Досягнення в області сонячної енергетики на основі двовимірних перовскітів з галогенідів металів на основі фази Діона-Якобсона…

Синтез 2D плівок перовскіту CH3NH3PbI3 з перестроюваною забороненою зоною методом осадження з розчину

Анотація

На сьогоднішній день, галогеніди свинцю є одним з найцікавіших матеріалів для перовскітних сонячних елементів. Це пов’язано з простотою виготовлення, довгим діапазоном довжин хвиль поглинання та великою довжиною дифузії. У цій роботі ми досліджували перестроювання забороненої зони гібридних змішано-галоїдних перовскітних плівок. Плівки готували методом послідовного двостадійного осадження, використовуючи 5-амоній йодид валеріанової кислоти (5-AVAI), PbI2 та суміш CH3NH3I і CH3NH3Br як розчини прекурсорів. Результати підтвердили утворення 2D перовскітів у присутності 5-AVAI. Отримані плівки мали вищу вологостійкість, краще покриття поверхні та менший розмір зерна порівняно з плівками без 5-AVAI. При введенні іонів Br. спостерігається зміна параметра кристалічної решітки. Також було виявлено, що ширина забороненої зони збільшується зі збільшенням вмісту Br.

Вступ

Перовскітні сонячні елементи в даний час привертають значну увагу в академічному співтоваристві і в індустрії сонячних елементів. Це найшвидше прогресуюча енергетична технологія у світі, яка зростає з ефективності лише 3.8% у 2009 році [1] до понад 22% у 2017 році [2]. Єдиною серйозною проблемою в галузі дослідження перовскітів є стабільність пристроїв і використання свинцю в перовскітних сполуках. Для останньої проблеми були запропоновані альтернативи свинцю для використання в перовскітних сонячних елементах. Однак ефективність перетворення енергії таких пристроїв все ще суттєво відстає від пристроїв на основі свинцю.

Перовскітною структурою називається все, що має загальну форму ABX3, де A. великий атом або органічний катіон (i.e., CH3NH3 і CH(NH2)2 ), B. позитивно заряджений катіон (i.e., Pb2 і Sn2 ), а X. менший атом, який має негативний заряд (аніон) (i.e., Cl. I та Br. ). У випадку перовскітних сонячних елементів, найбільш ефективними на сьогоднішній день є пристрої з тривимірним (3D) органічно-неорганічним галогенідним перовскітом, в якому CH3NH3 є органічним катіоном, Pb2. великим неорганічним катіоном, а галогенідні іони, такі як Cl. і I. невеликими аніонами. Такі перовськітні матеріали можуть бути виготовлені з дешевої сировини у відносно простому виробничому процесі. Крім того, вони мають цікаві оптичні та електронні властивості, включаючи широкий спектр поглинання, швидке розділення зарядів, велику довжину дифузії зарядів та екситонів, довгий час життя розділення носіїв та перестроювану ширину забороненої зони.

Недоліками цього матеріалу є те, що він є іонним кристалом і нестійкий до вологи. Попередні дослідження показали, що існує декілька шляхів реакцій, які призводять до деградації, таких як реакції з водою та киснем і навіть дифузія електродних матеріалів [3]. Для підвищення вологостійкості було застосовано декілька підходів у всіх напрямках обробки перовскіту, включаючи отримання змішанофазних перовскітів та двовимірних (2D) перовскітних структур [4, 5].

Хоча найкращі перовскітні структури з високими та однорідними властивостями осаджених плівок були виготовлені методами вакуумного осадження, такі процеси є складними. Низькотемпературні методи осадження з розчинів, з іншого боку, пропонують набагато простіший процес. Нещодавні вдосконалення обробки на основі розчинів приладів призвели до значного збільшення покриття поверхні при одночасному зменшенні шорсткості поверхні [6, 7]. У цій роботі ми дослідили можливість налаштування енергетичної зони змішанокатіонного перовскіту в присутності амонійного йодиду валеріанової кислоти (5-AVAI). В структуру перовскіту також вводили комбінацію галогенід-іонів Br, використовуючи розчини прекурсорів CH3NH3I та CH3NH3Br з різним молярним співвідношенням.

Матеріали і методи

2.1. Матеріали

Йодид свинцю (PbI2) був придбаний у компанії Aldrich Chemistry. Метиламоній йодид (CH3NH3I (MAI)), метиламоній бромід (CH3NH3Br (MABr)), 5-амоній йодид валеріанової кислоти (C5H12INO2 (5-AVAI)) та провідні скляні підкладки з легованого фтором оксиду олова (FTO) (TEC8, 8 Ом/кв.см) були придбані у компанії Dyesol. N,N-диметилформамід (DMF) та 2-пропанол були придбані у Ajax Finechem Pty Ltd. Всі хімічні речовини були комерційно доступні і використовувалися без додаткового очищення.

2.2. Підготовка прекурсорів

Прекурсор MAIxBry (10 мг/мл) готували змішуванням різних мольних співвідношень (100 : 0, 75 : 25, 50 : 50, 25 : 75 та 0 : 100) MAI та MABr у 2-пропанолі. 0.95 мл 1 М PbI2 і 0.05 мл 1 М 5-AVAI (5% 5-AVAI) в ДМФА змішували разом при перемішуванні при 70°C.

2.3. Приготування плівок

Провідні скляні підкладки з легованого фтором оксиду олова (FTO) з розмірами

спочатку очищали дистильованою водою, етанолом та ацетоном, а потім сушили в сушильній шафі при 70°C. Потім плівки перовскіту були підготовлені послідовною двоступеневою технікою осадження. 20 μ1 л змішаного розчину PbI25-AVAI спочатку наносили на підкладки FTO методом спін-коатингу при 3000 об/хв протягом 30 с за атмосферних умов. Після відпалу при 70°C протягом 10 хв на плівки наносили розчин прекурсору MAIxBry (~200 μl) згодом зверху наносили спін-покриття при 3000 об/хв протягом 30 с. Цей етап повторювали 5 разів, щоб забезпечити надлишок органічних прекурсорів для повного протікання реакцій утворення перовскітних плівок. Плівки були остаточно відпалені при 70 ° С протягом 20 хв.

2.4. Характеристика

Рентгеноструктурний аналіз плівок перовскіту проводили на дифрактометрі Shimadzu XRD-6100 з Cu Kα випромінюванням (

, 40 кВ і 30 мА). Оптичні властивості вимірювали за допомогою спектрів поглинання в ультрафіолетовій області (UV-vis) (UV-1800, Shimadzu). Енергетичну заборонену зону розраховували за допомогою графіків Тау [8] для

, де. коефіцієнт поглинання. енергія. енергетична заборонена зона. константа. Раманівські спектри були отримані за допомогою раманівського мікроскопа Bruker Senterra Infinity 1. Для визначення моології поверхні плівок перовскіту використовували польову емісійну скануючу електронну мікроскопію (FE-SEM) (Mira3, Tescan). Всі зразки були покриті золотом для забезпечення гарної електропровідності. Для випробування вологостійкості всі перовскітні плівки поміщали в контейнер, в якому підтримували постійну вологість повітря за допомогою склянки, наповненої насиченими розчинами солей. Для підтримання вологості до 75% відносної вологості (RH) використовували сіль NaCl. Всі експерименти проводилися при кімнатній температурі.

Результати та обговорення

У цьому дослідженні для приготування плівок використовували 5% 5-AVAI. Загалом було показано, що введення 2D перовскітів у 3D аналоги підвищує екологічну стійкість 3D структури. Це пов’язано з тим, що на зернах 3D перовскіту утворюються 2D перовскіти, які пасивують міжфазні дефекти і вакансії та підвищують вологостійкість [9]. Попередні дослідження показали, що додавання відповідної кількості об’ємних органічних катіонів, а саме.e., 5-AVA катіонів, між аніонними шарами для індукції утворення 2D перовскітів призведе до утворення більш гладких 2D перовскітних шарів з кращим покриттям, що є однією з можливих причин покращення стабільності перовскітних плівок [5, 10]. На основі нашої попередньої роботи було встановлено, що 5% 5-AVAI, ймовірно, є оптимізованим вмістом для приготування 2D перовскіту в 3D MAPbI3 завдяки його рівномірній та гладкій поверхні без отворів та повному покриттю поверхні. Крім того, плівки перовскіту з 5% додаванням 5-AVAI мають ширину забороненої зони, що збігається з шириною забороненої зони 3D MAPbI3. При інших вмістах 5-AVAI ширина забороненої зони мала тенденцію до незначного зменшення.

На рисунку 1 представлені рентгенограми плівок перовскіту. Традиційна плівка MAPbI3 (рис. 1(а)) чітко демонструє три основні піки при 14.83°, 25.21°, і 29.13°, які можна віднести до площин (110), (220) та (310) тетрагональної структури перовскіту відповідно [11]. Подібні рентгенограми також спостерігалися для перовскітів зі змішаним вмістом 5-AVAI/MAI (рис. 1(b)). При додаванні іонів Br. в розчин прекурсору спостерігався зсув піків рентгенограми в бік більших кутів, що відповідає зменшенню параметра решітки. Це може бути пов’язано з різницею в іонному радіусі іонів Br- та I- [12]. Отже, ці плівки можуть страждати від сильного структурного безладу і високої щільності пасток. Тим не менше, характерного піку PbI2 не спостерігалося, що свідчить про те, що весь PbI2 був повністю перетворений у кристали перовскіту.

досягнення, області, сонячної, енергетики, основа, двовимірних

Рентгенограми MAPb(I1-xBrx)3, отримані з розчину прекурсору MAIMABr при різних мольних співвідношеннях: (A) 100 : 0 без 5-AVAI; (B) 100 : 0; (C) 75 : 25; (D) 50 : 50; (E) 25 : 75; і (F) 0 : 100. (I = MAPbI3, Br = MAPbBr3,

Рентгенограми перовскітів, багатих на MAPbBr3 (рис. 1(d)-1(f)), показали, що вони мають висококристалічну кубічну фазу. Додатковий дифракційний пік приблизно при 9.01° (позначена чорною стрілкою), що відповідає міжшаровій

, також спостерігався. Цей пік свідчить про формування шаруватої структури 2D перовскіту [13]. Це може бути пов’язано з відносно невеликим іонним радіусом Br. та інтеркаляцією органічного фрагменту з 5-АВАІ, що дозволило сформувати шарувату структуру [5, 13]. Загалом, перовскіти, виготовлені зі змішаних органічних катіонів, особливо з великими катіонами 5-AVA, можуть утворювати 2D шарувату структуру [5]. Хоча для інших плівок з 5-AVAI (рис. 1(b) і 1(c)) не спостерігалося чітких доказів наявності піків, пов’язаних з 2D структурою, це може бути пов’язано з тим, що утворювався лише тонкий шар 2D перовскіту, поверх якого кристалізувався чистий 3D перовскіт [5].

На рис. 2 показані спектри поглинання плівок, отриманих 5% 5-АВАІ з різним співвідношенням I. : Br Для перовскіту MAPbI3 з додаванням 5-AVAI (рис. 2(b)) край смуги поглинання збігається з краєм смуги поглинання 3D перовскіту MAPbI3 без 5-AVAI (рис. 2(a)). Краї поглинання, однак, зміщуються в синій колір зі збільшенням вмісту Br Для перовскітів, багатих на MAPbBr3 (рис. 2(d)-2(f)), навпаки, спостерігаються помітні піки приблизно при 486-556 нм. Піки також мали синій зсув, оскільки вміст Br. збільшувався. Повідомлялося, що це є результатом екситонного поглинання, пов’язаного з 2D квантовим обмеженням [13]. Аналогічні результати спостерігалися і для кристалів PbI2, інтеркальованих органічними молекулами [14]. Зонну перестроюваність перовскіту добре видно з фотографій осаджених плівок З рисунка видно, що плівки перовскіту змінювали свій колір з темно-червоного/чорного на червоний і, нарешті, на жовтий при збільшенні вмісту Br.

Досягнення в області двовимірних перовскітних сонячних елементів з фазою Діона-Якобсона на основі галогенідів металів

Низьковимірні галогенідні перовскіти металів з’явилися як перспективна альтернатива традиційним тривимірним (3D) компонентам завдяки їхній більшій структурній гнучкості та екологічній стабільності. Двовимірні (2D) перовскіти фази Діона-Якобсона (DJ), які утворюються шляхом включення об’ємних органічних катіонів діамонію в неорганічні каркаси, що складаються з симетрично шаруватого масиву, останнім часом привертають все більший дослідницький інтерес. Структурно-властивісні характеристики DJ-фази перовскітів наділяють їх унікальним поєднанням фотоелектричної ефективності та стабільності, що призвело до їх вражаючого застосування в перовскітних сонячних елементах (ФЕП). Тут ми розглянемо досягнення, які були досягнуті на сьогоднішній день в експлуатації DJ-фазних перовскітів у фотоелектричних застосуваннях. Ми узагальнюємо різні конструкції лігандів, стратегії оптимізації та застосування DJ-фазних PSC, а також розглядаємо сучасне розуміння механізмів, що лежать в основі їхньої функціональної поведінки. Нарешті, ми обговоримо вузькі місця, що залишилися, і майбутні перспективи цих перспективних матеріалів, а також можливі напрямки розвитку подальших комерційних процесів.

Вступ

Галогенідні перовскіти металів привернули величезну увагу завдяки своїм чудовим оптоелектронним властивостям, які включають великі довжини дифузії носіїв, високі коефіцієнти поглинання, високу толерантність до дефектів, перестроювані заборонені зони та здатність до амбіполярного переносу заряду [1], [2], [3], [4], [5]. Крім того, вони можуть бути виготовлені за допомогою простих процесів низькотемпературного осадження, що є перевагою недорогої та масштабованої підготовки. Miyasaka et al. Вперше про корисність галогенідів металів перовскітів для фотоелектричних застосувань повідомили у 2009 році, коли було створено пристрій, який продемонстрував ефективність 3.8% [6], а в наступному десятилітті сертифікована ефективність перовскітних сонячних елементів (ФЕП) швидко зросла до 25.5% [7]. Відмінні оптико-електронні властивості перовскітів дозволили їм стати одними з найкращих тонкоплівкових матеріалів третього покоління для застосування у фотоелектричній енергетиці. Однак практичне застосування перовскітів залишається обмеженим через низьку стабільність їхніх гібридних органічно-неорганічних каркасів, особливо при тривалому впливі вологи, тепла та освітленості [8]. Низька стійкість до впливу навколишнього середовища в першу чергу є наслідком їх сприйнятливості до індукованої світлом іонної дифузії та летючості органічних катіонів. Разом з тим, вплив вологи викликає незворотні переходи фотоактивних перовскітних фаз, що гальмує покращення відповідних характеристик приладу [9]. Додаткові шляхи деградації перовскіту активуються під впливом електричних полів, молекулярного кисню, УФ-опромінення та інших умов, що демонструє екологічну слабкість цих матеріалів [10], [11], [12].

На відміну від летких малих катіонів, таких як метиламоній (MA) та формамідиній (FA), які використовуються в традиційних тривимірних (3D) перовскітних компонентах, об’ємні органічні катіони, включені в двовимірні (2D) перовскіти, демонструють більшу стійкість до навколишнього середовища [13], [14]. Включення певних довголанцюгових органічних катіонів в решітку перовскіту може розрізати шар неорганічного листа, щоб прийняти низькорозмірну шарувату конфігурацію, тим самим спотворюючи структурну цілісність неорганічного октаедричного каркасу [15]. 2D перовскіти мають структуру множинної квантової ями (КЯ) і загальну формулу (A′) m (A) n-1M n X3n1, де A′. об’ємний моно- або двовалентний катіон-розподільник між перовскітними шарами, M. іон двовалентного металу, який зазвичай є катіоном свинцю або олова (Pb2 або Sn2), а X представляє галогенідний аніон [16], [17]. A. M2 і X. компоненти утворюють каркас октаедра, а n. товщину неорганічних шарів [MX6] 4-, які з’єднані ван-дер-ваальсовими взаємодіями або водневими зв’язками між сусідніми катіонами-спейсерами. Ширина ШЗ визначається величиною n, яку можна контролювати стехіометричними маніпуляціями, тоді як міжшарова відстань залежить від довжини катіонів-спейсерів і просторових ефектів. Показано, що присутність об’ємних гідрофобних органічних катіонів у 2D перовскітах деформує поверхневі зв’язки Pb-X і перешкоджає адсорбції води на реакційноздатних ділянках [18]. Крім того, було виявлено, що розмірне припасування поступово знімає обмеження на розмір, що накладаються фактором допуску Гольдшмідта, що призводить до унікальної структурної гнучкості 2D перовскітів [19], [20]. для синтезу і модифікації 2D перовскітів нового типу було обрано більше органічних катіонів-спейсерів [21]. Структурна варіація, індукована хімією лігандів, має значний вплив на розподіл добротності, електронну структуру та оптоелектронні властивості 2D перовскітів. Серед них 2D перовскіти фази Діона-Якобсона (DJ), що містять один катіон діамонію в якості проміжного шару, повністю усувають слабку ван-дер-ваальсову взаємодію між неорганічними шарами, що чергуються [22]. Сильна воднево-зв’язувальна взаємодія між спейсерними шарами і прилеглими неорганічними шарами в DJ фазі 2D перовскітів надає їм більш стабільний каркас і меншу міжшарову відстань, ніж їхнім аналогам з фази Раддлсдена-Поппера (РП), а також зменшує бар’єр для переносу заряду в їхніх органічних шарах.

Шаруваті перовскіти (збірна назва для 2D і квазі-2D перовскітів) широко використовуються у фотоелектричних сонячних елементах, а перший 2D (PEA)2(MA)2Pb3I10 на основі галогеніду металу PSC був сформований шляхом включення об’ємного катіону фенілетиламонію (PEA) в 3D MAPbI3. Пристрій демонстрував відносно низьку ефективність перетворення енергії (PCE). 4.7%, але мав набагато кращу стабільність у навколишньому середовищі, ніж його 3D аналог [13]. Згодом метод гарячого лиття став ключовим проривом у розробці високоефективних 2D PSC, оскільки він дозволив досягти майже монокристалічної якості плівки та переважно вертикальної орієнтації кристалів, що призвело до пристрою PCE 12.51% [23]. З того часу були проведені широкі дослідження для подальшого поліпшення продуктивності 2D PSC в таких областях, як оптимізація процедур [23], [24], інженерія розчинників [25], [26], композиційна інженерія [14, 27, 28] і підбір лігандів [21]. Нинішній світовий рекорд ПКП ПСК RP-фази (n ≤ 5) становить понад 18% [29], [30], [31], [32]. Нещодавно Zhang et al. використали аміламін (АА) як катіон-спейсер і додатково оновили рекорд до 18.42% на основі комірок (AA)2MA3Pb4I13 [33]. На противагу цьому, час розробки DJ-фазних ФЕП коротший, ніж у відносно зрілих RP-фазних систем. У 2018 році Канацідіс та ін. вперше зареєстровано 2D перовскітні структури DJ фази (n = 1-4) на основі катіонів 3AMP та 4AMP [AMP = (амінометил)піперидіній], а відповідні PSC досягли ПКЕ 7.32% [22]. З тих пір ПКЕ DJ-фази PSCs суттєво збільшився до 18.2%, що є конкурентоспроможним порівняно з їхніми аналогами з RP фазою [34]. Крім того, переваги стабільності DJ фазових 2D ФЕП у різних суворих умовах навколишнього середовища тощо. вологості, тепла та освітлення, також виділяються завдяки своїй хорошій структурній стабільності, оскільки електростатична взаємодія між сусідніми шарами сильніша, ніж у аналогів з RP фазою [35], [36]. Таким чином, перовскіти DJ фази є перспективними світлоуловлюючими матеріалами для застосування у високостабільних сонячних елементах, що включають широкий спектр хімічних складів [37].

Однак, основною проблемою DJ фази або цілих 2D перовскітів є вузьке місце за струмом, яке значно відстає від їх 3D аналогів. Така неоптимальна оптоелектронна поведінка DJ фазових 2D перовскітів пов’язана із загальною проблемою в розробці низьковимірних перовскітів: збільшенням квантової та діелектричної обмеженості, що виникає при зменшенні розмірів кристалів. Це призводить до того, що 2D перовскіти фази DJ займають вужчі вікна поглинання і мають вищі енергії зв’язування екситонів, ніж 3D перовскіти. Плівки, сформовані з оброблених розчином DJ фазових 2D перовскітів, страждають від випадкових кристалічних орієнтацій та широкого фазового розподілу, що зменшує орієнтований транспорт заряду та індукує сильне накопичення заряду та рекомбінаційні втрати. Тому існує нагальна потреба в узагальненні сучасних стратегій проектування та оптимізації 2D ГЩП фази DJ, оскільки це, у поєднанні зі знаннями, отриманими в результаті дослідження перовскітів РП фази, сприятиме розробці можливих підходів до вдосконалення ГЩП фази DJ. Зокрема, визначення фундаментальних взаємозв’язків “структура-властивості” та вдосконалення способів одержання ключових матеріалів полегшить процеси самозбирання та регулювання кінетики кристалізації, а також дозволить точно контролювати орієнтацію кристалів і фазовий склад. Це мотивує розробку високоефективних DJ-фазних ФЕП, які демонструють хорошу ефективність, відтворюваність, стабільність.

У цьому огляді ми систематично описуємо сучасні досягнення в застосуванні 2D перовскітів DJ фази у фотоелектричних пристроях. Спочатку ми коротко представимо хімічну та кристалічну структури цієї нової категорії 2D перовскітів та їхні оптоелектронні властивості. Далі ми висвітлюємо різні конструкції лігандів, стратегії оптимізації та передові застосування, а також механізми, що лежать в їх основі, які представляють прогрес на шляху до ефективних і стабільних DJ-фазних PSCs. Нарешті, обговорюються проблеми, що залишилися, і майбутні перспективи для цих перспективних фотоелектричних матеріалів, щоб дослідити ефективні напрямки розвитку для подальшого комерційного процесу.

Основні структурні та оптоелектронні властивості

Розміри і форми органічних катіонів-спейсерів у 2D перовскітах можуть бути налаштовані для оптимізації їхньої добротності та кристалічної орієнтації з метою досягнення бажаної кристалічності та оптоелектронних властивостей. Велика кількість катіонів-спейсерів забезпечує доступ до широкого спектру шаруватих перовскітів, що поглиблює наше розуміння взаємозв’язку між перовскітною структурою та властивостями плівок. Крім того, функціоналізація органічних лігандів може призвести до відкриття нових структур.

За зміною кристалографічних напрямків 2D перовскіти можна розділити на (100)-, (110)- і (111)-орієнтовані перовскіти, що визначаються як кристалографічні площини зрізів нескінченно протяжних неорганічних листів вихідної 3D перовскітної структури. Утворення різних категорій 2D перовскітів залежить від структури та розміру інкорпорованих довголанцюгових органічних катіонів і призводить до різноманітних режимів укладання шарів. Різні категорії мають чітко виражену різницю у відносному режимі укладання шарів. Серед цих трьох класифікацій (100)-орієнтовані 2D перовскіти представляють широко досліджені системи для фотоелектричних застосувань, які можна розділити на фазу RP, фазу DJ і підкатегорії фази змінних катіонів у міжшаровому просторі (ACI) (рис. 1А) [39], [40], [41]. Ауривіллієві (АВ) перовскіти також належать до (100)-орієнтованих 2D перовскітів, але зустрічаються лише в оксидних перовскітних системах [42], [43]. (110)- і (111)-орієнтовані перовскіти мало досліджені для фотоелектричних застосувань, оскільки вони мають сильно спотворену структуру або сильну екситонну природу [44], [45], [46]. Для перовскітів ACI цей новий елемент 2D структури з формулою (GA)A n M n X3n1 (де GA = гуанідіній) має унікальну структуру, оскільки менший катіон A розміщується як в неорганічних пластинах, так і в прошарку з катіоном GA [41], [47]. Хоча ефективність 18.48% для приладу на основі цієї системи є найвищим показником для 2D ФЕП на основі (100)-орієнтованих аналогів, при цьому для формування структури ACI може бути використано лише декілька катіонів, окрім GA, що обмежує подальший розвиток [48].

досягнення, області, сонячної, енергетики, основа, двовимірних

Кристалічна структура та основні оптоелектронні властивості 2D перовскітів.

(A) Порівняння кристалічних структур RP-, DJ- та ACI-фазових 2D перовскітів з n = 3 фазою. Відтворено з дозволу [22]. Copyright 2018, American Chemical Society Publications. (B) Схематична ілюстрація КХ структури 2D перовскітів фази DJ, що містить товщину КХ бар’єру, ширину КХ і порівняльне вирівнювання енергії зони. (C) Експериментальні оптичні спектри поглинання та випромінювання 2D (BA)2(MA) n-1Pb n I3n1 перовскітів. Відтворено з дозволу [38]. Copyright 2018, Elsevier Inc. Публікації. (D) Ілюстрація 2D перовскіту з позаплощинним розташуванням кристалів. При вертикальному укладанні і регулярному розподілі добротності (ліворуч) заряди можуть переноситися через неорганічні пластини і збиратися в транспортні шари заряду. При випадковому розподілі фаз і горизонтально орієнтованому розташуванні кристалів (праворуч) порушений органічний прошарок обмежує шлях транспорту заряду. Відтворено з дозволу [15]. Copyright 2018, Nature Publishing Group.

Перовскіти RP фази із загальною формулою A′2A n-1B n X3n1 залишаються найбільш часто досліджуваною 2D перовскітною системою, і мають проміжні шари, які містять два зміщені одновалентні органічні катіони між неорганічними каркасами. Сусідні елементарні комірки укладаються разом за допомогою ван-дер-ваальсових взаємодій і представляють шахову конфігурацію вздовж ab-площини [22]. В даний час досліджується широкий спектр аліфатичних або ароматичних алкіл-амонієвих катіонів для підвищення продуктивності та стабільності RP-фазних PSC. Оптична ширина забороненої зони та електронні властивості 2D плівок і пристроїв на основі перовскіту в значній мірі визначаються числом товщини (n-значення) неорганічних шарів перовскіту. Зі збільшенням n-значення 2D перовскітів їхні електронні зони розширюються, що послаблює квантове утримання і генерує вужчу заборонену зону [49]. Чим вище значення n двовимірного перовскіту, тим ближче його оптико-електронні властивості до тривимірного перовскіту, а значення n тривимірного перовскіту можна розглядати як нескінченне. Дотепер найвищі ККД для ФЕП на основі РП фази, як правило, були зафіксовані в пристроях на основі квазі-2D перовскітів з n = 5 [29], [30], [31]. Однак слабкий взаємозв’язок між сусідніми проміжними шарами приносить в жертву структурну стабільність таких ГЩП фази РП під дією стресів навколишнього середовища і створює великий ефект квантового утримання, який обмежує транспорт і поділ заряду.

На відміну від 2D перовскітів фази RP, міжшаровий простір 2D перовскітів фази DJ містить органічний катіон діамонію, який характеризується лише одним спейсерним шаром на одиничну комірку. У кристалографічному аспекті 2D перовскіти DJ фази з формулою A′A n B n X3n1 демонструють відносний (1/2, 0) зсув перовскітних шарів вздовж ab-площини, або взагалі не мають зсуву, тоді як перовскітні шари RP фази, як правило, демонструють зсув (1/2, 1/2) [50], [51]. Міжшарові катіони діамонію утворюють водневий зв’язок з обома сусідніми шарами, що наділяє неорганічні плити сильними електростатичними взаємодіями в напрямку укладання. Це надає фазовим 2D перовскітам DJ більш стабільну кристалічну структуру, ніж фазовим 2D перовскітам RP, що складається з високосиметричного і рівномірного укладання неорганічних пластин, яке запобігає міжшаровому зміщенню і підвищує структурну стабільність [22], [35].

Хоча 2D перовскіти демонструють відмінні структурні властивості, що відрізняються від їх 3D аналогів, низька рухливість заряду, велика енергія зв’язку екситонів і оптична ширина забороненої зони серйозно перешкоджають практичному використанню в світловловлювачах. Оброблені розчином 2D перовскіти мають природну добротну структуру, в якій електрично ізольований органічний шар слугує бар’єром, а провідний неорганічний каркас діє як колодязь, як показано на рисунку 1B [52]. Попередні експерименти з перехідної фотопровідності, проведені за допомогою терагерцової спектроскопії з часовою роздільною здатністю, підтвердили, що транспорт заряду переважно відбувається вздовж неорганічних октаедричних площин, і що екситони зв’язуються в множинних КЗ [53]. У цьому сценарії квантове обмеження вздовж напрямку, вертикального до площини неорганічних пластин, має тенденцію бути вираженим при зменшенні n-значень, що призводить до очевидних піків екситонного поглинання зі зсувом у синій колір і гострих піків випромінювання в широкому діапазоні довжин хвиль. Рисунок 1С ілюструє типові зміни спектрів поглинання та випромінювання (BA)2(MA) n-1Pb n I3n1 2D перовскітів зі зміною товщини шару.

На оптичну ширину забороненої зони 2D перовскітів також впливає електронегативність катіонів металів і розмір аніонів галогенідів. Якщо ширина забороненої зони занадто велика, 2D перовскіт може погано функціонувати як поглинач світла, але регульований діапазон поглинання таких матеріалів робить їх придатними для використання в інших оптоелектронних додатках, окрім сонячних елементів. З іншого боку, органічні шари, утворені вбудованим амонієвим бар’єром, мають низьку діелектричну проникність близько. 2.4, в той час як неорганічні шари галогенідів металів мають відносно вищу діелектричну проникність понад 6 [52]. Ця невідповідність діелектричної проникності породжує діелектричне обмеження, так що неорганічні шари оточені катіонами спейсера. Електричне поле, генероване зарядами в матеріалі з високою діелектричною проникністю, в основному не послаблюється через слабкий ефект екранування поля матеріалом з низькою діелектричною проникністю [54]. Це сильне діелектричне обмеження призводить до великої енергії зв’язку екситонів (100-500 меВ) у 2D перовскітах, яку можна змінювати, варіюючи неорганічні та органічні компоненти [38, 55-57]. Тому 2D перовскіти, як правило, демонструють сильну взаємодію електронно-діркових пар і, таким чином, великий бар’єр для транспорту заряду через чергування неорганічних листів. Велика енергія зв’язку в природно сформованих квантових хвилях тісно пов’язана з цими діелектричними ефектами та ефектами квантового обмеження.

Ефект обмеження в такій унікальній 2D структурі також індукує анізотропний транспорт заряду вздовж різних кристалографічних напрямків, які сильно залежать від орієнтації кристала (рис. 1D) [53], [58]. Повідомлялося, що провідність і рухливість заряду, виміряні вздовж напрямку неорганічних плит, вищі, ніж у перпендикулярному напрямку, що обмежується поганим транспортуванням заряду в органічних прошарках [46], [59]. Тому досягнення позаплощинної орієнтації росту кристалів є життєво важливим для 2D перовскітів для забезпечення ефективного транспорту заряду та обмеження радіаційно-рекомбінаційних втрат. На додаток до кристалічної орієнтації, поведінка переносу заряду всередині 2D перовскітних плівок також демонструє сильну залежність від розподілу КТ за товщиною. У попередніх дослідженнях 2D перовскітів, як RP-фази, так і DJ-фази, було виявлено градієнтний розподіл фаз вздовж напрямку від верхньої частини плівки до нижньої. Дірки можуть спонтанно переходити з високо-n фази в низько-n фазу, супроводжувані електронами, що течуть у зворотному напрямку [60]. Отже, раціональне керування орієнтацією кристала та забезпечення рівномірного розподілу фаз уможливлювало ефективний транспорт заряду через множинні квантоворозмірні структури та послаблювало несприятливі ефекти, спричинені ізолюючим проміжним шаром [61]. У 2D перовскітах з DJ-фазою скорочення міжшарової відстані послаблює ефект квантового зв’язку і знижує бар’єр для переносу заряду між неорганічними пластинами. Крім того, перовскіти DJ фази, як правило, мають вужчий розподіл ЕКЗ по товщині, ніж перовскіти RP фази, що створює більш регулярний розподіл ЕКЗ по товщині і формує плоский енергетичний ландшафт, який прискорює розділення і вилучення заряду [62], [63]. Такі переваги роблять 2D перовскіти з DJ-фазою перспективним матеріалом для фотоелектричних застосувань, а не лише знання про таку кристалічну структуру в оксидних перовскітах. В цілому, відмінні структурні та оптоелектронні властивості 2D перовскітів DJ фази, разом з їх стійкістю до пошкодження навколишнього середовища, означають, що вони мають величезний потенціал для використання в різних ефективних фотоелектричних застосуваннях при кімнатній температурі.

Застосування в сонячних елементах

Шаруваті конфігурації, що складаються з об’ємних органічних катіонів-розподільників і неорганічних каркасів, призводять до електронних квантових ям (ЕКЯ) структур 2D перовскітів. Існуючі КХ у 2D перовскітах можуть бути використані у світловипромінювальних діодах для регулювання властивостей електролюмінесценції або інших оптоелектронних застосувань. Небажано, що такі структурні властивості можуть також індукувати геометричний ефект і діелектричний контраст між неорганічними та органічними шарами, що призводить до вищої енергії зв’язку екситонів 2D перовскітів порівняно з 3D аналогами і обмеження транспортування та вилучення заряду [38], [55]. З іншого боку, наявність фазового розмаїття також є недоліком, що обмежує продуктивність пристроїв на основі 2D PSC. Хоча існуюче каскадне енергетичне вирівнювання в 2D перовскітах забезпечує перенесення заряду через різні n-валентні фази, воно може призводити до додаткових втрат енергії на p-n переходах, що обмежує параметри приладу. крім того, оброблені розчином 2D плівки перовскіту, як правило, страждають від випадкової орієнтації кристалів, що перешкоджає орієнтованому транспорту заряду і призводить до значного накопичення заряду та рекомбінаційних втрат. Тому, на додаток до внутрішніх обмежень 2D перовскітних матеріалів, контроль процесу кристалізації для ефективного маніпулювання кристалічною орієнтацією і фазовим розподілом в оброблених розчином 2D перовскітах є ключовим варіантом для підвищення ефективності пристрою. Крім того, органічні спейсер-катіони в 2D перовскітах служать не тільки ізолюючими бар’єрами для фотогенерованих носіїв заряду, але і діелектричними сповільнювачами електростатичної взаємодії між електронно-дірковими парами. З одного боку, відповідна конструкція катіонів-спейсерів може керувати процесом самозбирання і досягати бажаної кристалічної орієнтації та фазової чистоти. Крім того, просторові конфігурації спейсер-катіонів також впливають на силу електростатичної взаємодії, покращують екситонні властивості та зменшують енергію зв’язку екситонів [33]. По-третє, правильне збільшення товщини симетричних неорганічних октаедричних шарів, що поділяють кути в 2D перовскітах, є ефективною стратегією для послаблення ефекту діелектричного обмеження і розширення їх електронної зони для зменшення квантового обмеження в природно сформованих квантоворозмірних структурах. Однак, як синергетично зберегти 2D структуру перовскіту та зменшити спотворення гратки і випадковий розподіл добротності при зміні концентрації введення катіонів-спейсерів, все ще залишається проблемою, яка заслуговує на вивчення. Позитивним є те, що розширення сфери застосування 2D перовскітів у фотовольтаїці, як і використання 2D/3D гібридних перовскітів, є перспективною стратегією для збалансування компромісу між ефективністю та стабільністю ФЕП.

Виходячи з наведених вище міркувань, сучасні стратегії оптимізації структурного порядку і пов’язаних з ним характеристик пристроїв DJ фазових 2D перовскітів можна класифікувати наступним чином. (1) Інженерія лігандної хімії. Різноманітні органічні катіони-спейсери можуть бути використані для регулювання зв’язку між 2D перовскітними листами та енергетичними рівнями органічних шарів. Хімічна конфігурація, просторове розташування та функціональні групи органічних катіонів визначають внутрішні властивості 2D перовскітів, такі як їх кристалічні розміри, електронна структура, орієнтація та розподіл квантових хвиль. (2) Керування товщиною КТ. Визначення впливу співвідношення А′ до А в розчинах прекурсорів на розміри кристалів, КЗ-розташування та фазову чистоту 2D перовскітів дає змогу раціонально керувати процесом кристалізації. (3) Інженерія змішаних катіонів. Використання декількох катіонних легуючих домішок з А (або А′).сайтом може дозволити контролювати спотворення кристалічної решітки, що призводить до позаплощинної орієнтації кристалів. (4) Адитивна інженерія. Добавки можуть сприяти зростанню добротності, а також налаштовувати орієнтацію, якість плівки та пов’язану з нею динаміку заряду 2D перовскітів. (5) Інженерія розчинників. Це можна використовувати для керування процесами кристалізації та зародкоутворення, тим самим оптимізуючи кінетику кристалізації та якість плівок. (6) Удосконалені перовськітні системи. Прикладами таких матеріалів є перовскіти без Pb та 2D/3D гібридні гетеропереходи; пошук перспективного шляху для досягнення оптимального балансу між стабільністю та ефективністю приладу в широкому діапазоні складів. Статистика продуктивності та стабільності різних DJ фазових шаруватих ФЕП і пов’язаних з ними 2D/3D гібридних гетероперехідних ФЕП наведена в таблицях 1 і 2.

Статистика параметрів DJ фазово-шаруватих ГЩП (n ≤ 5) на основі різних органічних довголанцюгових лігандів.

Катіони спейсерів Перовські композиції n значень Ширина забороненої зони (еВ) Структура приладу PCE (%) Стабільність Ref.
Похідні піпердінію 3AMP (3AMP)(MA)3Pb4I13 3 1.92 FTO/PEDOT:PSS/перовськіт/C60/BCP/Ag 2.02 N/A [64]
(3AMP)(MA)3Pb4I13 4 1.87 FTO/PEDOT:PSS/perovskite/C60/BCP/Ag 7.32 Н/Д [22]
(3AMP)(MA0.75FA0.25)3Pb4I13 4 1.48 FTO/PEDOT:PSS/перовськіт/C60/BCP/Ag 12.04 близько. 22% через 48 год при постійному освітленні в навколишньому повітрі з відносною вологістю 50-70% RH. (неінкапсульований) [65]
(3AMP)(MA0).75FA0.25)3Pb4I13 4 1.69 ITO/PTAA/PFN/perovskite/PC61CM/BCP/Ag 16.25 ca. 90% через 96 днів в атмосфері з відносною вологістю 25 ± 5%; 80% через 35 днів при відносній вологості 45 ± 5%. (без інкапсуляції) [66]
4AMP (4AMP)(MA)2Pb3I10 3 1.99 FTO/PEDOT:PSS/перовськіт/C60/BCP/Ag 3.67 Н/Д [22]
(4AMP)(MA)3Pb4I13 4 1.89 FTO/PEDOT:PSS/perovskite/C60/BCP/Ag 4.24 Н/Д [22]
(4AMP)(FA)3Sn4I13 4 1.47 FTO/TiO2/ZrO2/перовськіт/C 4.22 91% через 100 год при освітленні 1-сонячним промінням при температурі близько. 45 °C в атмосфері N2. (без оболонки) [67]
3AMPY 3AMPY(MA)3Pb4I13 4 1.87 FTO/PEDOT:PSS/perovksite/C60/BCP/Ag 9.20 Н/Д [64]
4AMPY (4AMPY)(MA)3Pb4I13 4 1.89 FTO/PEDOT:PSS/perovksite/C60/BCP/Ag 5.69 Н/Д [64]
Похідні тіофену ThDMA (ThDMA)MA4Pb5I16 5 1.58 ITO/PEDOT: PSS/перовськіт/PCBM/BCP/Ag 15.75 95% через 1655 год в атмосфері N2 при кімнатній температурі; 88% через 668 год при безперервному освітленні в атмосфері N2; близько. 90% при нагріванні до 80 °C в атмосфері N2. (без інкапсуляції) [68]
Аліфатичний лінійний діамоній DMAPA (DMAPA)PbI4 1 ∼ 2.28 FTO/TiO2/перовськіт/спіро-OMeTAD/Au 3.85 Н/Д [69]
(DMAPA)MA2Pb3I10 3 FTO/TiO2/перовськіт/спіро-OMeTAD/Au 13.22 Н/Д [69]
(DMAPA)MA3Pb4I13 4 ∼1.67 FTO/TiO2/перовськіт/спіро-OMeTAD/Au 15.16 90% після 1000 год при нагріванні на повітрі при 85 °C; близько. 80% через 300 год при безперервному освітленні (неінкапсульовані) [69]
(DMAPA)MA4Pb5I16 5 FTO/TiO2/перовськіт/спіро-OMeTAD/Au 12.41 Н/Д [69]
КПК (C3) (PDA)PbI4 1 2.46 FTO/TiO2/перовськіт/Spiro-OMeTAD/Au 0.30 Н/Д [35]
(PDA)MAPb2I7 2 1.77 FTO/TiO2/перовськіт/Spiro-OMeTAD/Au 1.27 N/A [35]
(КПК)MAPb2I7 2 1.96 ITO/PEDOT:PSS/perovksite/C60/BCP/Ag 3.8 Н/Д [36]
(PDA)FAPb2I7 2 1.94 ITO/SnO2/перовськіт/Spiro-OMeTAD/Ag 2.45 Н/Д [70]
(PDA)MA2Pb3I10 3 1.69 FTO/TiO2/перовськіт/Spiro-OMeTAD/Au 9.10 Н/Д [35]
(КПК)MA2Pb3I10 3 ITO/PEDOT:PSS/perovksite/C60/BCP/Ag 9.0 Н/Д [36]
(PDA)MA2Pb3I10 3 ITO/PEDOT:PSS/perovskite/PC61BM/BCP/Cu 11.3 Н/Д [71]
(PDA)FA2Pb3I10 3 1.81 ITO/SnO2/перовськіт/Spiro-OMeTAD/Ag 8.45 50% через 100 год при 85 °C в атмосфері N2 в темряві (неінкапсульований) [70]
PDAMA3Pb4I13 4 1.63 ITO/PEDOT:PSS/perovskites/C60/BCP/Ag 13.0 90% після 1000 год при кімнатній температурі та 85% відносній вологості. (інкапсульований) 99% через 100 годин при нагріванні до 70 °C та відносній вологості 85%. (без оболонки) [36]
(PDA)MA3Pb4I13 4 1.63 FTO/TiO2/перовськіт/Spiro-OMeTAD/Au 13.3 95% при різних жорстких умовах навколишнього середовища, в тому числі в атмосферному повітрі з 40-70% відносної вологості після 4000 год, у вологому тепловому середовищі при 85 °C і 85% відносної вологості після 168 год, а також при безперервному освітленні протягом 3000 год. (без оболонки) [35]
(КПК)FA3Pb4I13 4 1.75 ITO/SnO2/перовськіт/Spiro-OMeTAD/Ag 13.8 85% через 1000 год при 85 °C в атмосфері N2 в темряві; 85% через 540 год в умовах навколишнього середовища з відносною вологістю 30-40% (неінкапсульований) [70]
PDAMA4Pb5I16 5 ITO/PEDOT:PSS/перовськіт/PC60BM/LiF/Al 14.16 ca. 30% за 20 днів у навколишньому повітрі з відносною вологістю 45% (без інкапсуляції). (без оболонки) [63]
BDA (C4) BDAPbI4 1 2.37 FTO/TiO2/перовськіт/Spiro-OMeTAD/Ag 1.08 73.9% через чотири дні в умовах навколишнього середовища. [72]
BDAPbI4 1 2.37 FTO/c-TiO2/mp-TiO2/перовськіт /Spiro-OMeTAD/Au 1.1 Н/Д [73]
BDAMA4Pb5I16 5 1.59 ITO/PTAA/перовськіт/PCBM/BCP/Ag 14.53 85% через 900 год при 50 ± 5% відносній вологості. (інкапсульований) [74]
BDAMA4Pb5I16 5 1.6 ITO/PEDOT:PSS/perovskite/PC60BM/LiF/Al 16.38 близько. 80% через 20 діб на атмосферному повітрі з відносною вологістю 45%. (без інкапсуляції) [63]
BDAMA3Pb5I16 5 ITO/PEDOT:PSS/перовськіт/PC60BM/LiF/Au 17.91 84% після 1182 год у навколишньому повітрі з ка. 60% відносної вологості 90% через 298 год при безперервному освітленні. (без інкапсуляції) [34]
(BDA)(Cs0.1FA0.9)4Pb5I16 5 FTO/TiO2/перовськіт/Spiro-OMeTAD/Ag 18.2 незначна деградація після 800 год за 80% відносної вологості; (неінкапсульований) 80% після 800 год за 85 °C нагрівання; (неінкапсульований) 90% після 800 год за безперервного освітлення при MPP. (інкапсульовані) [75]
(BDA)FA2Sn3I10 3 1.47 ITO/PEDOT:PSS/perovskite/PCBM/Ag 6.43 92% після 1000 год в середовищі N2; 89% після 200 год в середовищі Ca. 40% вологість навколишнього середовища 82% після 50 год при нагріванні при 100 °C в темряві (неінкапсульований) [76]
PeDA (C5) PeDAMA4Pb5I16 5 1.65 ITO/PEDOT:PSS/перовськіт/PC60BM/LiF/Al 12.95 Майже без деградації через 20 днів у навколишньому повітрі з відносною вологістю 45% (без інкапсуляції) [63]
HDA (C6) HDAPbI4 1 2.44 FTO/TiO2/перовськіт/Spiro-OMeTAD/Ag 0.592 57.4% через чотири дні в умовах навколишнього середовища. [72]
HDAMA3Pb4I13 4 ITO/SnO2/перовськіт/Spiro-OMeTAD/Au 7.35 41.3% через 1248 год при 50-60% відносній вологості в темряві; 69.6% через 270 хв при безперервному освітленні на МПП; 60.2% через 68 год при нагріванні до 60 °C; 54.9% після 68 год при нагріванні до 70 °C (інкапсульований). [77]
HDAMA4Pb5I16 5 ITO/PEDOT:PSS/перовскіт/PC60BM/LiF/Al 10.55 близько. 60% через 20 днів у навколишньому повітрі з відносною вологістю 45% RH [63]
ОФІЦІЙНА ДОПОМОГА РОЗВИТКУ (C8) ODAPbI4 1 2.55 FTO/TiO2/перовськіт/Spiro-OMeTAD/Ag 0.01 Н/Д [72]
Нафтеновий діамоній CHDA (CHDA)PbI4 1 ∼2.41 FTO/SnO2/перовськіт/Spiro-OMeTAD/Au 0.52 Н/Д [77]
(CHDA)MAPb2I7 2 ∼1.75 FTO/SnO2/перовськіт/Spiro-OMeTAD/Au 2.89 Н/Д [77]
(CHDA)MA2Pb3I10 3 ∼1.69 FTO/SnO2/перовськіт/Spiro-OMeTAD/Au 6.2 Н/Д [77]
(CHDA)MA3Pb4I13 4 ∼1.64 ITO/SnO2/перовськіт/Spiro-OMeTAD/Au 15.01 94.7% через 1248 год при 50-60% відносній вологості в темному стані; 80.7% після 270 хв при безперервному освітленні на МЕС; 96.5% через 68 год при нагріванні до 60 °C; 74.4% через 68 год при нагріванні до 70 °C (інкапсульований). [77]
Ароматичний діамоній PPD (PPD)(MA)2Pb3I10 3 ITO/PEDOT:PSS/перовскіт/PC61BM/BCP/Cu 12.3 [71]
PDMA (PDMA)PbI4 1 FTO/c-TiO2/mp-TiO2/перовскіт /Spiro-OMeTAD/Au 0.91 Н/Д [78]
(PDMA)FAPb2I7 2 FTO/c-TiO2/mp-TiO2/перовськіт /Spiro-OMeTAD/Au 2.91 Н/Д [78]
(PDMA)FA2Pb3I10 3 1.59 FTO/c-TiO2/mp-TiO2/перовськіт /Spiro-OMeTAD/Au 7.11 85% через 60 діб у темряві при атмосферному повітрі з концентрацією близько. 30-50% вологості та температури навколишнього середовища; 60% через 500 год з відстеженням MPP при безперервному освітленні при 60 °C в атмосфері N2. (без інкапсуляції) [78]
(PDMA)(MA)2Pb3I10 3 ITO/PEDOT:PSS/перовськіт/PC61BM/BCP/Cu 15.6 90% через 700 год з відстеженням МПП при безперервному освітленні в атмосфері N2; 90% через 1500 год в атмосфері N2. (без оболонки) [71]
(PDMA)FA3Pb4I13 4 FTO/c-TiO2/mp-TiO2/перовськіт /Spiro-OMeTAD/Au 6.52 Н/Д [78]
(PDMA)(Cs0.05MA0.15FA0.8)9Pb10(I0.93Br0.07)31 10 FTO/c-TiO2/mp-TiO2/перовськіт /Spiro-OMeTAD/Au 15.6 20% через 84 год у навколишньому повітрі з відносною вологістю 20-50% у темному приміщенні. (неінкапсульований) [79]

Статистика параметрів 2D/3D гібридного гетеропереходу на основі DJ фази перовскіту.

2D/3D об’ємний гетероперехід Склад перовскіту Приладова структура PCE (%) Стабільність Ref.
Cs0.15FA0.83PDA0.02PbI3 ITO/Poly-TPD/perovskite/PCBM/BCP/Ag 18.10 82.8% через 500 год при безперервному освітленні в навколишньому повітрі при 60 °C. (інкапсульований) [80]
(EDBEPbI4)0.03((Cs0.05(FA0.83MA0.17)0.95Pb(I0.83Br0.17)3)0.97 FTO/SnO2/перовськіт/Spiro-OMeTAD/Au 21.06 90% після 3000 год за атмосферних умов 90% після 1000 год за відносної вологості 65% 95% після 500 год за безперервного освітлення при МПП. (інкапсульований) [81]
(MA0).5FA0.5)3(Pb0.5Sn0.5)4I13 2.5 моль% 3AMP ITO/PEDOT:PSS/перовськіт/PCBM/BCP/Ag 20.09 73.2% через 100 год при безперервному освітленні у повітрі з відносною вологістю 20-50% при кімнатній температурі. (інкапсульований) [82]
2D/3D ієрархічний гетероперехід
HDAPbI4/Cs0.05(MA0.17FA0.83)0.95Pb(I0).83Br0.17)3 FTO/SnO2/перовськіт/Spiro-OMeTAD/Ag 20.31 80% через 60 днів при відносній вологості 55-75% при температурі близько. 25-40 °C; 60% після 350 год при нагріванні до 85 °C. (неінкапсульований) [83]
ODAPbI4/(FA0.85MA0.15)Pb(I0).85Br0.15)3 FTO/c-TiO2/mp-TiO2/перовськіт/Spiro-OMeTAD/Au 21.6 90% через 360 год при 85% відносній вологості при кімнатній температурі. [84]

Слід визнати, що всі вищезгадані стратегії вдосконалення є, в основному, продовженням попередніх спроб створення перовскітів з РП фазою. У різних звітах часто згадуються різні методи оптимізації або їх комбінації. Певна ідея оптимізації може бути ефективною для певного компонента, але не є універсальною. За винятком дизайну і синтезу функціональних катіонів-спейсерів, вибір відповідної технології виготовлення значною мірою залежить від безперервних досліджень для визначення відповідних ролей у даній 2D перовскітній системі. Механічна синергія між різними стратегіями, а також між процесами кристалізації та зародження мало вивчена. Це перешкоджає поєднанню різних стратегій оптимізації, щоб ефективно працювати разом і направляти позитивну модифікацію для отримання бажаної 2D перовскітної системи. Аналогічно, не існує систематичної теорії, яка б керувала принципами вибору функціональних добавок. Тому необхідні детальні механістичні дослідження, щоб отримати більш глибоке розуміння того, як гаряче лиття або обробка розчинником впливають на процеси росту кристалів. Існує також нагальна потреба в простому, ефективному і загальному методі контролю кристалічної кінетики і орієнтованого порядку в 2D перовскітах, які містять різні хімічні катіони-спейсер, оскільки це дозволить розробити високоефективні DJ-фазні 2D перовскітні системи для ФЕП та інших оптоелектронних застосувань.

3.1 Інженерія хімії лігандів

Хоча в 2D перовскітах використовується широкий спектр катіонів алкіламонію та ароматичних алкіламонієвих катіонів, хімія лігандів біфункціональних або багатофункціональних катіонів-спейсерів, які можуть призвести до більшої різноманітності 2D перовскітних матеріалів, ще не повністю вивчена. Крім того, існують обмежені знання про те, як варіації спейсерних лігандів впливають на властивості перовскітних плівок. Функціоналізовані спейсер-катіони також використовуються для виготовлення 2D PSCs. Просторове розташування, хімічна структура, розмір і функціональні групи органічних катіонів впливають на властивості 2D перовскітів, такі як їхні кристалічні розміри, електронна структура, а також орієнтація і розподіл квантових хвиль. Структурні фактори також впливають на динаміку заряду, оптоелектронні властивості та кінцеву продуктивність отриманих 2D пристроїв на основі перовскіту. Таким чином, відповідний дизайн органічних лігандів дозволяє контролювати кристалічну орієнтацію та фазову чистоту, що полегшує виготовлення високоефективних 2D PSCs. Органічні ліганди, які в даний час використовуються для перовскітів DJ-фази, та відповідні РСЕ з n ≤ 5 компонентів, отримані на їх основі, підсумовано на рисунку 2.

досягнення, області, сонячної, енергетики, основа, двовимірних

Хімічна структура катіонів-спейсерів, що використовуються в перовскітах фази DJ, і відповідна статистика PCE у фотоелектричних застосуваннях.

(A) Узагальнення різних об’ємних органічних катіонів для фазових шаруватих перовскітів DJ у фотоелектричному застосуванні. Похідні піпердинію: 3-(амінометил)піперидиній (3AMP), 4-(амінометил)піперидиній (4AMP), 3-(амінометил)піридиній (3AMPY), 4-(амінометил)піридиній (4AMPY); Похідні тіофену: 2,5-тіофенедиметиламоній (ThDMA); Аліфатичний лінійний діамоній: 1.3-пропанедіамоній (PDA), 1.4-бутандіамоній (BDA), 3-(диметиламоній)-1-пропіламоній (DMAPA), 1.5-пентаметилендіамоній (PeDA), 1.6-гексаметилендіамоній (HDA), 1,8-октилдіамоній (ODA); нафтеновий діамоній: транс-1,4-циклогександіамоній (CHDA); ароматичний діамоній: п-фенілендіамоній (PPD), 1,4-фенілендиметанамоній (PDMA). (B) Систематична статистика РСЕ фазових шаруватих ГЦК (n ≤ 5) з різними органічними катіонами-розподілювачами.на сьогоднішній день. Осередки на основі n = 1 позначені синім кольором, n = 2. помаранчевим, n = 3. зеленим, n = 4. фіолетовим і n = 5. рожевим. Похідні піпердінію на основі DJ фази позначені ромбом, похідні тіофену. колом, аліфатичний лінійний діамоній. сферою, нафтеновий діамоній. трикутником, а ароматичний діамоній. квадратом.

Канацідіс та ін. вперше повідомили про використання DJ-фазних перовскітів, що включають катіони-спейсери 3-(амінометил)піперидинію (3AMP2) та 4-(амінометил)піперидинію (4AMP2), у фотоелектричних застосуваннях [22]. Детальний кристалографічний аналіз показав, що положення.CH2NH3 група на піперидиновому ядрі цих органічних катіонів може впливати на кристалічну структуру перовскіту, через зміну режимів водневого зв’язку та збурення орієнтації неорганічних пластин. Наприклад, варіація водневих зв’язків призвела до того, що кути Pb-I-Pb у перовскітах DJ фази на основі 3AMP є більшими, ніж у системах 4AMP. Зокрема, було виявлено, що чим ближче кути зв’язку Pb-I-Pb до 180°, тим більше перекривання між Pb s та I p орбіталями [85], [86], [87]. Кути зв’язку Pb-I-Pb у фазових структурах DJ класифікуються як екваторіальні, якщо вони лежать уздовж неорганічної площини, та аксіальні, якщо вони лежать у напрямку осі укладання (рис. 3А); перші більше пов’язані з шириною забороненої зони, а другі. з екситонною поведінкою [88]. Кути зв’язку Pb-I-Pb в перовскітах DJ фази, отримані Канацідісом та ін. були здебільшого екваторіальними, що призвело б до сильної антизв’язувальної взаємодії і, отже, до неглибокого максимуму валентної зони, і пояснює вужчу ширину забороненої зони, яка спостерігалася в перовскітах на основі 3АМФ, ніж у їхніх 4АМФ аналогах. Крім того, зі збільшенням товщини шару збурення неорганічних пластин катіоном-розподільником різко зменшується, а відстань I-I поступово зменшується (рис. 3B). Поступове збільшення кутів Pb-I-Pb зі збільшенням n-значень від 1 до 4 мало б безпосередньо вплинути на оптоелектронні властивості цих матеріалів. Крім того, ці DJ-фазні перовскіти мають вужчі заборонені зони і набагато коротші міжшарові відстані I-I, ніж їхні RP- і ACI-фазні аналоги, що вказує на більший потенціал DJ-фазних перовскітів для фотоелектричних застосувань [22]. Взаємозв’язок між структурою катіона спейсера, електростатичним притяганням та електронною зонною структурою був додатково підтверджений розрахунками електронної структури. При планарній p-i-n структурі приладу FTO/PEDOT:PSS/перовскіт/C60/BCP/Ag, Kanatzidis et al. виготовлені пристрої, що містять компонент (3AMP)(MA)3Pb4I13 (n = 4), забезпечили відносно вищий показник PCE 7.32%, ніж відповідні пристрої на основі 4AMPMA3Pb4I13 (4.24%). Краща продуктивність пристрою на основі 3АМФ пояснюється вужчою оптичною забороненою зоною і підвищеною рухливістю заряду порівняно з 4АМФ, що пояснюється збільшеною шириною забороненої зони [22]. Автори також підкреслили, що органічні спейсер-катіони мають цілий ряд ефектів на оптичні властивості неорганічних шарів, оскільки розмір і форма об’ємних катіонів визначають їх стеричні ефекти, їх заряд. ефекти електростатичного притягання, а розподіл функціональних груп. сили водневого зв’язку і зонної дисперсії.

досягнення, області, сонячної, енергетики, основа, двовимірних

Хімічна модифікація лігандів у DJ фазі перовскітів.

(A) Середні осьові та екваторіальні кути DJ-серій шаруватих перовскітів на основі 3AMP і 4AMP (n = 1-4) і визначення відповідних осьових і екваторіальних кутів Pb-I-Pb. (B) Тенденція зміни відстані I-I в DJ фазових 2D перовскітах на основі 3АМФ і 4АМФ, де серія 3АМФ має ближчу відстань, ніж перовскіти на основі 4АМФ. Відтворено з дозволу [22]. Copyright 2018, American Chemical Society Publications. (C) Порівняння ширини забороненої зони для серій перовскітів на основі 3AMPY та 4AMPY. (D) J-V криві для Champion PSC з використанням композицій (3AMPY)(MA)3Pb4I13, (4AMPY)(MA)3Pb4I13 та (3AMPY)(MA)3Pb4I13. Відтворено з дозволу [64]. Авторське право 2019, Публікації Американського хімічного товариства. (E) Схема кінетики кристалічності для плівок (CHDA)MA3Pb4I13 і (HDA)MA3Pb4I13, що показує різні кристалічні орієнтації. Відтворено з дозволу [77]. Copyright 2020, Wiley-VCH Publications. (F) Схематична діаграма однорідного та випадкового розподілу добротності DJ фази плівок перовскіту на основі різних довжин алкільних ланцюгів лінійних органічних лігандів. Відтворено з дозволу [63]. Copyright 2019, Wiley-VCH Publications. (G) Результати вимірювання температурно-залежної провідності 3D плівок MAPbI3 (ліворуч), а також плівок DJ фази 2D перовскіту (n = 3) на основі PPD і PXD (праворуч). Відтворено з дозволу [71]. Copyright 2020, Wiley-VCH Publications. (H) Результати тестування стабільності приладів на основі MAPbI3, (PA)2(MA)3Pb4I13 і (PDA)(MA)3Pb4I13 при вологому тепловому навантаженні при 85 °C і 85% відносній вологості). Відтворено з дозволу [35]. Copyright 2018, Elsevier Inc. Публікації.

Подальше дослідження групи Канацідіса підтвердило вплив різноманітних циклічних катіонів діамонію з різними молекулярними конформаціями та спряженими групами на властивості неорганічних пластин у перовскітових матеріалах DJ [64]. Автори синтезували піридинієві аналоги вихідних катіонів піперидинію, а саме 3-(амінометил)піридиній (3AMPY) та 4-(амінометил)піридиній (4AMPY), і використали їх для побудови перовскітів DJ-фази. Ароматичні піридинієві кільця в катіонах AMPY були більш жорсткими, ніж аліфатичні піперидинієві кільця в катіонах AMP, а делокалізована π-електронна хмара в катіонах AMPY призвела до того, що перовскіти на основі AMPY мали більші діелектричні константи ca. 3, ніж у перовскітів на основі АМФ зі значенням ca. 2. Це зменшило діелектричну невідповідність між неорганічними пластинами та бар’єрними шарами у сформованих КД і покращило відповідний ефект діелектричного обмеження в отриманих системах. Менша енергія зв’язку екситонів цих ароматичних систем забезпечує їм значно ефективніше розділення і транспорт заряду, ніж їхнім аліфатичним аналогам. Висока симетрія катіона 4AMPY означає, що він зберігає правильну фазову структуру DJ при (0, 0) зміщеннях. На противагу цьому, структури перовскіту 3AMPY були дещо зміщені, що пов’язано зі структурним збуренням, індукованим положенням функціональних груп у спейсерних лігандах. Щоб з’ясувати вплив структури на оптичні властивості перовскітів 3AMPY, Канацідіс та ін. досліджено взаємозв’язок між ступенем проникнення позитивно заряджених (NH3 ) кінців лігандів, силою електростатичної взаємодії між NH3 і терміналом I октаедричним викривленням та перекриттям орбіталей/оптичною забороненою зоною [64]. Виявлено, що чим більше проникнення катіона амонію, тим більша відстань між NH3 та I. і тим слабші електронні взаємодії та водневий зв’язок. Таким чином, кути Pb-I-Pb були більшими, що зменшує спотворення неорганічної октаедричної структури, тим самим збільшуючи перекриття Pb s та I p орбіталей і генеруючи менші заборонені зони в перовскітах на основі 3AMPY (рис. 3C).

Структурні спотворення, індуковані збільшенням кутів Pb-I-Pb, також впливали на оптичні властивості відповідних перовскітних приладів. У деяких прикладах менші кути Pb-I-Pb у більш викривлених структурах, що містять 4AMP, компенсували зменшення ширини забороненої зони, яке було спричинене меншою міжшаровою відстанню, що призвело до того, що загальна ширина забороненої зони систем 4AMPY і 4AMP була набагато ближчою до ширини забороненої зони бутиламонієвих систем з такою ж кількістю шарів (n = 4). Аналогічна тенденція спостерігалася і в сполуках на основі лінійно-симетричних катіонів діамонію. Однак, незважаючи на великі екваторіальні кути Pb-I-Pb в (NH3C8H16NH3)(CH3NH3)2Pb3I10, система 4AMP з такою ж кількістю шарів (n = 3) мала меншу ширину забороненої зони через вужчу міжшарову відстань [88]. З точки зору продуктивності пристрою, ті, що містять (3AMPY)(MA)3Pb4I13, продемонстрували відмінний PCE 9.2%, що пояснюється покращеною кристалічністю плівок та вертикальною орієнтацією кристалів, а також подовженим часом життя фотолюмінесценції (ФЛ). На противагу цьому, найкращі ПКЕ приладів, що складаються з (4AMPY)(MA)3Pb4I13 або (3AMPY)(MA)3Pb4I13, були відносно низькими [5].69 і 6.89% відповідно) (рис. 3Д) [64].

Крім піперидінієвих аналогів, у перовскітах DJ фази використано також циклічні катіони діамонію на основі тіофенових фрагментів. Лю та ін. синтезовано похідне тіофену, 2,5-тіофендиметиламоній йодид (ThDMAI), і включено його в DJ фазу 2D (ThDMA)MA 4 Pb 5 I16 PSCs. Було виявлено, що включення певної кількості диметилсульфоксиду (ДМСО) в розчин прекурсору призводило до сильної координаційної взаємодії між ДМСО і PbI2, яка контролювала ріст і орієнтацію кристалів, що призводило до гарної кристалічності і добре орієнтованих кристалів в отриманій 2D плівці перовскіту. Це сприяло швидкому транспортуванню заряду і пригнічувало нерадіаційні рекомбінаційні втрати. Таким чином, відповідний пристрій забезпечив високу ефективність 15.75% і відмінну довготривалу стабільність, демонструючи корисність катіонного спейсера на основі тіофену в поєднанні з інженерією приладів. Кінетика кристалізації, кристалічні орієнтації та фазові розподіли 2D перовскітів тісно пов’язані зі структурами їхніх катіонів-спейсерів. Наприклад, Сюй з колегами використовували новий органічний ліганд, транс-1,4-циклогексанедіамін (CHDA), для побудови 2D перовскітів DJ-фази. Було виявлено, що нахилена кристалічна орієнтація та фазове вирівнювання плівки перовскіту (CHDA)MA3Pb4I13 зумовлені процесом спонтанного самовирівнювання, як показано на рисунку 3Е [77]. На відміну від цього, плівка перовскіту на основі CHDA-ізомеру 1,6-діаміногексану (HDA) страждала від нестабільних проміжних фаз і у відповідь на термічне нагрівання розвивала випадкові орієнтації та градуйований розподіл кристалів, з низькими n-значними добротностями близько до дна плівки та високими n-значними добротностями на поверхні. Оптимізоване перенесення заряду та якість кристалічної структури DJ фазового 2D перовскіту на основі CHDA призвели до високої ефективності пристрою до 15.01% і більша стабільність пристрою в різних суворих умовах навколишнього середовища, таких як волога, тепло і освітлення.

На додаток до жорсткого скелету ароматичних катіонів діамонію на основі бензолу, що призводить до більш організованих структур, ніж на основі аліфатичних видів, вільні π-електрони ароматичного ядра також можуть покращувати властивості переносу заряду. Таким чином, щоб дослідити вплив хімії лігандів на структурні та оптоелектронні властивості плівок перовскіту, Gratzel et al. використовували 1,4-фенілендиметанаммоній (PDMA) як спейсер-ліганд у перовскітах DJ-фази на основі ФА з n-значеннями від 1 до 4 [78]. Отримана жорстка 2D основа взаємодіяла з π-π укладанням в проміжному шарі на основі PDMA для підвищення кристалічності матеріалу. Гнучкі метиламінові лінкери значною мірою запобігали геометричним невідповідностям і підтримували міцний загальний структурний каркас. Окрім негативного зв’язку між розміром оптичної забороненої зони та кількістю неорганічних плит, було виявлено, що вищі значення n мають більший вплив на розмір і моологію кристалітів, а також на орієнтацію кристалітів в отриманих плівках. Крім того, подібно до перовскітних систем з RP фазою, було виявлено, що крайові стани мають вплив у шаруватих перовскітах з DJ фазою. Так, у композиціях з n ≥ 2 на додаток до основних екситонних сигналів спостерігалися червонозміщені сигнали ПЛ з більшою інтенсивністю випромінювання та більшим часом життя екситонів. Великі стоксівські зсуви були зумовлені внутрішньою екситонною дисоціацією від фотогенерованих екситонів до вільних носіїв, які, ймовірно, були захоплені на краях і, таким чином, захищені від процесу нерадіаційного розпаду [89]. З точки зору експлуатаційних характеристик приладів, ФПС на основі (PDMA)FA2Pb3I10 зі звичайною мезоскопічною структурою, позбавленою добавок або модифікації антирозчинником, досягли ПКЕ 7.11% і хороша стабільність при зберіганні. Етгар та ін. також використовували PDMA в якості катіона-спейсера і збільшили ефективність приладу до 15.6% за рахунок оптимізації n-значень до 10 та поєднання потрійних катіонів А-сайту та змішаних іонів галогенів Х-сайту [79]. Додатковий електростатичний потенціал у DJ-фазі перовскіту збільшив стандартне накопичення потенціалу та підвищив загальну напругу відповідних приладів. Гарне вирівнювання ширини забороненої зони між шаруватим перовськітом і селективними контактами покращило ефективність збору заряду і час рекомбінації порівняно з аналогічним 3D перовськітом. Накопичення носіїв біля ароматичного ядра подовжувало час рекомбінації електронів і коефіцієнт дифузії, створюючи велику довжину дифузії близько 800-1100 нм, порівняно з близько. 800 нм у 3D перовскіті. Простий процес осадження призвів до отримання перовскітів DJ фази на основі PDMA з гарною якістю плівки і був менш чутливим до умов експерименту, ніж більш складні методи виготовлення, що забезпечило бажану відтворюваність приладу. Варто зазначити, що d-відстань між неорганічними каркасами в (PDMA)Pb(I0).93Br0.07)4 (n = 1) було визначено як ∼11.1 Å, що навіть більше, ніж у традиційних РП фазових перовскітів, таких як ca. 7 Å в системі на основі BA [36].

В іншій роботі Yuan et al. порівняли іонно-міграційну поведінку перовскітів DJ фази на основі п-фенілендіаміну (PPD) та п-ксилілендіаміну (PXD) (n = 3) і виявили, що температура переходу від електронної провідності до іонної у двох випадках досягала 335 К, але не було очевидної різниці в температурі переходу між ними (рис. 3.3) [71]. Враховуючи низьку температуру переходу 290 К для 3D перовскіту MAPbI3, це показало, що міграція іонів може бути ефективно обмежена в DJ фазі перовскітів, що призвело до незначного гістерезису ефективності та довготривалої експлуатаційної стабільності відповідних приладів. Крім того, виявилося, що різна міжшарова відстань, яка виникає внаслідок варіації катіонів-спейсерів, має незначний вплив на кінцеву іонну провідність, так само як і можливе існування 3D-подібної фази в DJ-фазі перовскітів.

На сьогоднішній день DJ фазові шаруваті ГЩП на основі лінійних алкілдіамонієвих катіонів все ще займають рекордні значення ефективності, які становлять близько. 18% (n ≤ 5). Однак, здається, більш емпірично класифікувати такі дитопічні органічні катіони на основі 2D перовскітів галогенідів металів у DJ фазі можна за допомогою таких типів перовскітів. Детальна структурна інформація, що характеризується монокристалічними даними, все ще обмежена. Леммерер і Біллінг виявили, що перовскіти (NH3C m H2m NH3)PbI4, в яких лінійні діаміни з певним числом вуглецевих ланцюгів (наприклад, m = 4, 8, 10, 12) можуть утворювати двовимірні перовскітні конфігурації, тоді як ті, що мають m = 5 або 7, утворюють структури нижчої розмірності [90]. Гарднер та ін. представив детальні кристалографічні аналізи BDAPbI4 (m = 4, 1.4-бутандіамоній (скорочено BDA), плівка HDAPbI4 (m = 6, 1.На прикладі перовскітів 6-гексаметилендіамонію (скорочено HDA) та ODAPbI4 (m = 8, скорочено ODA) показано, що порівняно з кубічною структурою MAPbI3 у цих матеріалах спостерігається значно менша впорядкованість внутрішньоплощинних неорганічних шарів, а також менші кути Pb-I-Pb [72]. Канацідіс та його колеги за допомогою рентгеноструктурного аналізу монокристалів показали, що (NH3C m H2m NH3)(CH3NH3) n-1Pb n I3n1 перовскіти з m = 8 і 9 мають ГЩП фазову структуру, що узгоджується з їхніми оптичними властивостями. Лінійні органічні ліганди в цих перовскітах були занадто довгими, щоб підтримувати добротність по всій структурі, і, таким чином, мали складену конформацію. Однак неорганічні пластини в цих шаруватих перовскітах мали тенденцію до прийняття шахової конфігурації, в якій кожен шар зміщувався на половину [PbI6] 4-октаедра, що відрізнялося від розтягнутої конформації алкіл-ланцюгових лігандів і міжцифрового мотиву спейсерних катіонів у перовскітах типу RP [88]. Автори також оцінили кристалічну орієнтацію та приладову стабільність плівок перовскіту фази DJ з використанням прямих алкільних лігандів різної довжини. Було виявлено, що при однакових компонентах розчинника плівки (NH3C m H2m NH3)(CH3NH3)2Pb3I10 з m = 8 і 9 демонструють дискретні бреггівські плями в картинах ширококутного падаючого рентгенівського розсіювання (GIWAXS), що вказує на те, що вони мають сильну, близьку до монокристалічної кристалічну орієнтацію. Однак, аналогічні плівки з m = 4, 6 або 7 демонстрували майже випадкові орієнтації та полікристалічні властивості. Подальші детальні порівняння показали співіснування паралельних і перпендикулярних орієнтацій у плівці з m = 9, тоді як неорганічні пластини у плівці з m = 8 мали лише високо вертикальне вирівнювання відносно підкладки. Певна орієнтація квантової хвилі була критично важливою для досягнення ефективного перенесення і вилучення заряду з поглинаючого шару в шар переносу заряду, а також для виходу з пасток через ізолюючі шари. Крім того, плівка з m = 8 мала найкращу термічну, світлову та повітряну стабільність серед усіх плівок з n = 3, які містили різні алкілдіамонієві ліганди, що вказує на її добрий потенціал для виготовлення приладів.

Вивчення процесу розробки DJ-фазних ФЕП з використанням лінійних катіонів діамонію показує, що дослідження були зосереджені на коротколанцюгових лігандах з m = 3 або 4 для застосування у високопродуктивних пристроях. Gardner et al. вперше використано шаруватий перовскіт BDAPbI4 на основі алкілдіамонію в сонячних елементах, що дозволило досягти відносно низького ККД 1.08% при виготовленні в умовах вологості [72]. Потім катіон пропан-1,3-діамонію (PDA) був використаний замість катіона BA в шаруватих перовскітах для зменшення міжшарової відстані (з 7 Å з BA до 2 Å з PDA) і поліпшення квантового утримання між високопровідними неорганічними пластинами та ізолюючими проміжними шарами. Отриманий перовскіт (PDA)MA3Pb4I13 має поліпшену електропровідність і зменшену рекомбінаційну втрату, що призводить до значення PCE, рівного 13.0% у відповідних пристроях. Примітно, що відстань 2 Å між неорганічними листами в цій системі на основі КПК була коротшою за ван-дер-ваальсову відстань (4 Å), що призводило до сильної взаємодії між сусідніми блоками, яка підвищувала стабільність пристрою. Пристрій на основі КПК також зберігав 90 і 99% своєї початкової продуктивності при відносній вологості 85% при кімнатній температурі протягом 1000 год (з інкапсуляцією) і при температурі термонапруження 70 °C протягом 100 год (без інкапсуляції), відповідно, перевершуючи ФЕП на основі БА [36]. Li et al. продовжили дослідження стабільності некапсульованих ФЕП на основі (PDA)(MA)3Pb4I13 при різних жорстких умовах навколишнього середовища, включаючи умови навколишнього середовища, нагрівання та безперервного освітлення. Виявлено, що слабкі ван-дер-ваальсові взаємодії між сусідніми прошарками в перовскітах RP фази не можуть адекватно підтримувати стабільність шаруватих структур. Однак міцніший водневий зв’язок між алкілдіамонієвими лігандами і неорганічними шарами в DJ-фазі перовскітів означає, що це більш перспективні поглинаючі матеріали для виготовлення високостабільних сонячних елементів. Наприклад, некапсульовані ФЕП, що містять (PDA)(MA)3Pb4I13, продемонстрували хорошу стабільність, оскільки вони зберігали більше 95% своїх початкових характеристик під впливом навантаження в умовах навколишнього середовища протягом 4000 год, при відносній вологості 85% і температурі 85 °C протягом 168 год, а також під безперервним світловим опроміненням протягом 3000 год (рис. 3H). На противагу цьому, стабільність приладів на основі 3D-фази MAPbI3 та RP-фази (PA)2(MA)3Pb4I13 (пропіламін, скорочено PA) виявилася недостатньою[35].

Подібні переваги стабільності DJ-фазових перовскітів були також відзначені Хуангом і його колегами. Окрім усунення нестабільного ван-дер-ваальсового зазору між шарами, покращена кристалічність плівки та пригнічені пасткові стани в плівках на основі BDAMA (n = 5) також сприяли підвищенню довговічності пристрою. Шаруватий PSC на основі BDA зберіг 84% своєї початкової ефективності після 1182 годин експозиції при відносній вологості 60%, в той час як його аналоги на основі BA і 3D зберегли лише 73 і 39% своєї початкової ефективності після 1176 і 1008 годин експозиції відповідно [34]. Крім того, впорядкована кристалічна орієнтація, підвищена кристалічність та покращений транспорт заряду в перовскіті на основі BDA призвели до суттєво кращого PCE для відповідного пристрою (17).91%), ніж у системи на основі БА [15.10%). Було також доведено, що підбір довжини алкільного ланцюга лінійних органічних лігандів допомагає регулювати кристалічні спотворення, кристалічну орієнтацію та розподіл добротності в цих перовскітах з фазовою шаруватістю DJ. Хуанг та ін. надалі систематично досліджували структурні характеристики перовскітів DJ-фази на основі ряду лінійних катіонів діамонію з різною довжиною ланцюга, таких як PDA, BDA, 1,5-пентаметилендіамін (PeDA) і HDA [63]. Виявлено, що на відміну від плівок на основі PeDA і HDA, перовскіти DJ фази з використанням PDA і BDA в якості катіонів-спейсерів мають меншу товщину бар’єру добротності, а отже, менші структурні спотворення і більш рівномірний розподіл добротності (рис. 3F). Серйозне фазове різноманіття в плівках PeDA і HDA автори пояснюють низькою розчинністю цих довголанцюгових катіонів. Низькомолекулярні фази осідали першими в процесі кристалізації, утворюючи термодинамічно активний бар’єр розчинності, який пригнічував пряме утворення високомолекулярних фаз, в результаті чого утворювалася багатофазна плівка з нестехіометричними молярними співвідношеннями компонентів. Така краща моологія плівки і кристалічна орієнтація, разом з плоским енергетичним ландшафтом, що забезпечується об’ємними лігандами з короткою довжиною ланцюга, призвели до формування безперервних каналів для ефективного транспортування і вилучення заряду у вертикальному напрямку. Так, ФЕП на основі ПДА та БДА з DJ-фазою забезпечували вищі значення ПЕП, що становили 14.16 і 16.38%, відповідно, перевершуючи аналоги PeDA і HDA, які мали PCE менше 13%.

Натхненні успіхом заміщення фтору для підвищення ефективності органічних сонячних елементів [91], останні дослідження були зосереджені на фторуванні органічних спейсерів. You et al. селективно монофторированного ПЕА в різних положеннях, і показано, що 2D перовскіти, які використовують монофторированный ПЕА в якості катіонів-спейсерів, мають різну організацію упаковки і орієнтований порядок, що пов’язано з їх енергіями формування [92]. Шляхом хімічної модифікації катіонів-спейсерів отримано відмінності в мотиві пакування органічних шарів з різним ступенем орієнтаційного безладу, що зумовлено збуреннями в нековалентних взаємодіях між об’ємними органічними катіонами. Більш сприятливі енергії утворення 2D фаз призведуть до покращення росту кристалів, що призведе до регулярного розподілу фаз, покращеної моології та добре орієнтованих кристалів у цих 2D перовскітах, а також до відповідних пристроїв з хорошими характеристиками. Аналогічні результати були отримані Zhu et al., які виявили, що органічний шар на основі 4-фтоенілетиламонію (F-PEA) демонструє коротші середні відстані між кільцевими центроідами та посилену орбітальну взаємодію між неорганічними шарами. Це призвело до формування переважного вирівнювання укладання органічних шарів та листів перовскіту, що призвело до хорошого міжшарового електронного зв’язку, позаплощинної провідності та низької густини пасток. Отже, ПКЕ 13.64% і хорошу термічну стабільність демонстрували пристрої на основі (F-PEA)2MA4Pb5I16[93]. Однак така стратегія заміщення фтору не була застосована для розробки 2D перовскітів з DJ фазою. Таким чином, використання сучасних методів синтетичної хімії для додавання функціональних галогенних або бокових замісників до органічних лігандів має відкрити доступ до нового класу 2D перовскітів для розробки фотоелектричних пристроїв з перестроюванням ширини забороненої зони, хоча такі підходи ще не набули широкого застосування в сонячних елементах [54]. Майбутній дизайн таких функціоналізованих органічних катіонів і визначення міжмолекулярних взаємодій, пов’язаних з внутрішніми властивостями, відіграватимуть важливу роль у подальшому розвитку 2D перовскітних матеріалів, а також у досягненні більш високих ПКЕ і стабільності у відповідних пристроях.

3.2 Регулювання товщини QW

Збільшення числа шарів симетричних неорганічних октаедрів, що поділяють кути, в 2D перовскітах є ефективною стратегією для послаблення ефекту діелектричного обмеження та розширення їхніх електронних зон для зменшення квантового обмеження в природно сформованих квантоворозмірних структурах. Це зменшує енергію зв’язку екситонів і дозволяє налаштовувати оптоелектронні властивості, наділяючи відповідні пристрої вищою ефективністю. Загалом, середнє значення n у 2D перовскітах визначається стехіометричними співвідношеннями різних вихідних компонентів у розчинах їхніх прекурсорів, тоді як у 3D перовскітах значення n вважається нескінченним. Існує прямий зв’язок між значенням n і густиною струму короткого замикання (J sc ), і це було досліджено різними групами [49], [94]. Моделювання розрахункових і експериментальних J-V кривих показало, що слабке поглинання і широка заборонена зона негативно впливають на роботу перовскітних приладів, що містять нижчі n-валентні фази (i.e., n ∼ 1). У приладах, що містять фази вищих n-значень (n ≥ 6), основним лімітуючим фактором є знижена рухливість, що призводить до великих втрат на випромінювальну рекомбінацію. Зі спостережених характеристик приладів на основі (BA)2(MA) n-1Pb n I3n1 було зроблено висновок, що J sc зростала зі збільшенням n, починаючи з 0.06 мА см.2 (для n = 1) до 9.09 мА см.2 (для n = 4) [14]. Аналогічне спостереження було зроблено в дослідженні ПСК фази DJ, що включали PDMA, в якому J sc збільшився з 11.від 5 до 21.5 мА см.2 при збільшенні значення n від 3 до 10 [78], [79]. Зокрема, Etgar et al. повідомили, що DJ-фазовий перовскіт (PDMA)(Cs0.05MA0.15FA0.8)9Pb10(I0).93Br0.07)31 з n = 10 показав рухливість носіїв, порівнянну з його 3D аналогом [79]. Також було помічено, що збільшення значень n в перовскітах DJ фази на основі ПДМА може призвести до зміни кольору плівки та червоного зсуву піків випромінювання в спектрах ФЛ (рис. 4А). Збільшення повної ширини на половині максимуму (FWHM) піків ФЛ для плівок перовскітів DJ фази на основі ПДМА n ≥ 2 вказує на те, що вони складаються зі змішаних фазових композицій. Крім того, збільшення товщини КР індукувало зміни у вирівнюванні смуг поглинання. Huang et al. визначено енергетичні рівні DJ-фазових перовскітів на основі BDA та PeDA з n = 1-6 методом ультрафіолетової фотоемісійної спектроскопії (УФС). Це показало, що валентна зона і зона провідності поглиблюються, а оптична ширина забороненої зони поступово зменшується зі збільшенням значень n. DJ-фазовий перовскіт на основі BDA демонстрував сплощений енергетичний ландшафт, тоді як у випадку на основі PeDA спостерігалася схожа на сходинку картина невпорядкованого енергетичного вирівнювання (Рис. 4B і C) [63]. Однак збільшення товщини неорганічних каркасів може пошкодити структурну стабільність кристалів, а це означає, що значення n слід ретельно зважувати для отримання балансу стабільності та продуктивності в пристроях.

досягнення, області, сонячної, енергетики, основа, двовимірних

Керування товщиною КТ і змішана катіонна інженерія в DJ-фазі перовскітів.

(А) Збільшення значень n для перовскітів з фазовим шаром DJ на основі ПДМА призводить до зміни кольору плівки та червоного зсуву піків випромінювання в спектрах ФЛ. Відтворено з дозволу [79]. Авторське право 2019, Публікації Американського хімічного товариства. (B-C) Діаграми енергетичних рівнів DJ-фазових перовскітів на основі BDA та PeDA з n = 1-6. Відтворено з дозволу [63]. Copyright 2019, Wiley-VCH Publications. (D) Рентгенограми тонких плівок (DMAPA)MA2Pb3I10 (D-3), (DMAPA)MA3Pb4I13 (D-4) та (DMAPA)MA4Pb5I16 (D-5) на підкладці FTO після відпалу. (E) Спектри фотолюмінесценції з часовою роздільною здатністю (TRPL) тонких плівок D-3, D-4 і D-5. (F) Статистика PCE сонячних елементів з планарною архітектурою FTO/TiO2/перовскіт/Spiro-OMeTAD/Au. Відтворено з дозволу [69]. Copyright 2020, Королівське хімічне товариство. (G) Спектри поглинання (3AMP)(MA1-x FA x )3Pb4I13 (x = 0-0.3) кристали. (H) Діаграми GIWAXS для плівок (3AMP)(MA)3Pb4I13 (вгорі) та (3AMP)(MA0).75FA0.Плівка 25)3Pb4I13 (внизу), нанесена на підкладки FTO/PEDOT:PSS. (I) J-V криві (3AMP)(MA1-x FA x )3Pb4I13 (x = 0-0).3) сонячні елементи. Відтворено з дозволу [65]. Copyright 2019, Wiley-VCH Publications.

До цього часу високоефективні та стабільні шаруваті ФЕП зазвичай мали значення n від 3 до 5, причому 2D-структури в основному зберігалися при n ≤ 4. При більших значеннях n утворюються шаруваті плівки перовскіту з властивостями, що наближаються до властивостей відповідної 3D фази; відповідно, такі плівки класифікуються як квазі-2D фази [25]. Інші дослідження показали, що кількість неорганічних пластин в монокристалах з n ≤ 4 дорівнює n-значенню суміші прекурсорів, а монокристали з n = 5 мають лише 90% чистоти [95]. Характеристики приладів на основі шаруватих перовскітів з екстремально високими значеннями n виявилися порівнянними з характеристиками їхніх 3D-аналогів. Наприклад, ефективність для (PEA)2(MA) n-1Pb n I3n1 на основі перовскіту, в якому n = 60, і BA0.09(FA0.83Cs0.17)0.91Pb(I0.6Br0.4) на основі перовскіту, в якому було 15.2 і 17.2%, відповідно [49], [96]. Однак загальна товщина неорганічних плит виходить за межі обмеженої товщини звичайних 3D нанокристалів [97]. Тому правильніше класифікувати неорганічні пластини як об’ємні гетероструктури, або розглядати катіони спейсерів як допанти, які пасивують пасткові стани пластин і підвищують довготривалу стабільність пристроїв. Хоча в шаруватих перовскітах з високими n-значеннями було отримано синергетичне покращення продуктивності пристроїв, вплив QW-товщини на фазові розподіли та кристалічні орієнтації DJ фази 2D перовскітів систематично не визначався, і необхідні подальші детальні дослідження.

Оброблені розчином шаруваті перовскіти з більшими значеннями n (n ≥ 3), як правило, страждають від фазового різноманіття і випадкових розподілів добротності, що може бути пов’язано з варіаціями термодинамічної стабільності та енергії утворення 2D фаз з різною товщиною [98]. Крім того, було помічено, що змішані катіонні перовскіти DJ-фази з різними n-значеннями можуть впливати на чистоту фази FA. Тобто, в плівках з низькими n-значеннями з використанням трикатіонного шаруватого перовскіту на основі ПДМА було виявлено ряд оптично неактивних фаз перовскітів на основі FA і Cs, тоді як плівка з високими n-значеннями демонструвала хорошу фазову чистоту і стабілізувала чорну фазу FAPbI3. Що стосується розподілу добротності в таких шаруватих перовскітах на основі ПДМА, то збільшення розмірів кристалів за рахунок підвищення значень n може призвести до вкорочення різноманітного фазового розподілу добротності. Цікаво, що автори використовували спектроскопію ядерного магнітного резонансу 1 Н (ЯМР) для точного визначення співвідношення малих та об’ємних органічних катіонів, що забезпечило корисний метод для отримання детальної інформації про компоненти порівняно з початковим стехіометричним співвідношенням у розчині прекурсора. Шляхом подряпин перовскітного порошку з уже осаджених плівок та інтегрування піку протонів, плівки перовскіту n = 10 демонстрували близько. 1:10 співвідношення ПДМА та ФА, що відповідало компоненту з n = 11 [79]. Зміна значень n від розчину прекурсору до кінцевої осадженої плівки також впливає на якість плівки. Yuan et al. виявили, що плівки фази DJ (PXD)(MA) n-1Pb n I3n1 (п-ксилілендіамін, скорочено PXD) мали велику голчасту моологію при n = 4 або 5, тоді як плівки з меншими значеннями n мали більш компактне покриття поверхні [71]. Подібний вплив значень n на стехіометричні співвідношення і, відповідно, моологію спостерігався також у DJ фазі (DMAPA)MA n-1Pb n I3n1 (3-(диметиламоній)-1-пропіламоній, скорочено DMAPA) перовскітів. Плівка з n = 3 мала неоднорідний розмір зерен по всій поверхні, але плівка з n = 4 мала рівномірний розподіл зерен з вертикальним розташуванням. Подальше збільшення значення n призводило до появи великих проколів на поверхні та зменшення кристалічності плівки (рис. 4D). Автори пояснюють покращення моології та кристалічності цих перовскітів на основі ДМАПА вищими n-валентними прекурсорами, які демонструють покращену кінетику кристалізації, пов’язану з проміжними сполуками, під час процесу гарячого лиття. Зокрема, було припущено, що оптимальна концентрація катіонів-спейсерів призведе до швидкого формування проміжної фази, і ця фаза слугуватиме високоякісним шаблоном для подальшої гомогенної кристалізації шаруватих перовскітів. Відхилення від цієї оптимальної концентрації порушувало б утворення і розпад проміжних фаз, що призводило б до утворення шаруватих перовскітів з погіршеними фазовими розподілами, кристалічними орієнтаціями і властивостями переносу заряду [69]. Таким чином, плівки з n = 4 демонстрували нижчу густину пасток і довший час життя заряду з пригніченою нерадіаційною рекомбінацією, на відміну від плівок з n = 3 і n = 5 (Рис. 4E). З точки зору ефективності пристроїв, ФЕП на основі n = 4 плівок мали кращу відтворюваність і високу середню ефективність. 14.68%, тоді як ФЕП на основі плівок n = 3 і n = 5 забезпечили середню ефективність 11.91 і 10.60%, відповідно (Рис. 4F).

3.3 Мультикатіонна інженерія

Мультикатіонна інженерія 3D перовскітів широко досліджена і використовується для виготовлення ефективних і стабільних ФЕП [99], [100]. Дизайн нових типів 2D перовскітних матеріалів зі змішаними катіонами спирався на ці інженерні знання для покращення оптико-електронних властивостей та ефективності транспорту заряду в квантових структурах і, таким чином, подальшого підвищення продуктивності 2D PSCs. Наприклад, розмір зерна та якість поверхні плівок (BA)2(MA)3Pb4I13 були покращені частковою заміною МА на Cs. і отримано ідеальну кристалічну орієнтацію. Дослідження кінетики росту показало, що легування Cs сповільнює кінетику кристалізації під час лиття з розчину, що призводить до покращення оптоелектронних властивостей у відповідних приладах: e.g., покращення PCE з 12.3 до 13.7% було досягнуто при 5% легуванні Cs [27]. В аналогічній роботі Zhou et al. включили ФА в плівку (BA)2(MA)3Pb4I13 і дослідили вплив цього органічного катіонного заміщення на моологію, кристалічну орієнтацію та кінетику кристалізації отриманого РП фазового 2D перовскіту. Було виявлено, що рівень легування FA на рівні 20% оптимізував час життя носіїв і орієнтацію кристала, а відповідний пристрій, що забезпечував PCE на рівні 12.8% [101].

Нещодавно така стратегія отримала подальший розвиток для виготовлення фазових 2D перовскітів DJ. Kanatzidis et al. використовували змішану стратегію катіонів А-сайту для налаштування оптичних та електронних властивостей плівки DJ фази (3AMP)(MA)3Pb4I13 перовскіту, що покращило продуктивність відповідного приладу. Тоді було виявлено, що введення FA. який є більшим за MA. давав (3AMP)(MA0.75FA0.Плівка 25)3Pb4I13 відрізняється більшими кутами Pb-I-Pb у своїй кристалічній структурі та вужчою оптичною шириною забороненої зони, ніж плівка (3AMP)(MA)3Pb4I13, що дозволило розширити поглинання у видимій області світла (рис. 4.4) [65]. Оптимальна вертикальна орієнтація кристалів відносно підкладки спостерігається також у (3AMP)(MA0.75FA0.25)3Pb4I13, тоді як плівка (3AMP)(MA)3Pb4I13 демонструвала чіткі дифракційні кільця в картині GIWAXS і, отже, мала більш випадкову кристалічну орієнтацію (Рис. 4H). При оптимальній кількості катіона FA, що входить до складу плівок (3AMP)(MA0), ПКЕ плівок (3AMP)(MA0) становить.75FA0.25)3Pb4I13 прилад досяг 11.24%, що було краще, ніж у приладу на основі (3AMP)(MA)3Pb4I13 з ПКЕ 7.02% (Рис. 4I). Присутність ФА підвищувала загальну стабільність отриманих плівок і пристроїв в умовах вологості та освітлення, перевершуючи стабільність фази РП 2D перовскіту та їх 3D аналогів. Чен та ін. ще більше підвищили ефективність (3AMP)(MA0).75FA0.25)3Pb4I13 на основі СКН до 16.25% за допомогою добавки МА-тіоціанату (SCN) [66]. Крім того, Loo et al. замінили МА на ділянці А на змішаний сплав і досягли чудової ефективності PSC. 18.2% для (BDA)(Cs0.1FA0.Пристрій на основі 9)4Pb5I16 [75].

Для відносно великого катіона моноамонію гуанідиній GA (C(NH2)3) також використовувався для регулювання структурних властивостей 2D перовскітних систем. Xu et al. виявлено, що GA може займати позицію BA в перовскіті BA2MA2Pb3I10, і це посилює позаплощинну орієнтацію квантових хвиль. Присутність ГА також послаблює релаксацію деформації кристалічної решітки, що призводить до гальмування фазової сегрегації та розпаду в атмосфері навколишнього середовища, а також значно покращує експлуатаційну стабільність [102]. Трикатіонні 3D перовскіти на основі CsMAFA розглядаються як одні з найперспективніших кандидатів для високопродуктивних фотоелектричних застосувань. Чжу та ін. виявили, що трикатіонне легування призводить до кращої продуктивності 2D приладів на основі перовскіту, ніж моно- або бікатіонне легування. Таким чином, змішана перовскітна система, зібрана легуванням MA. Впровадження FA і Cs в (BA)2(MA)4Pb5I16 демонструє покращену моологію і кристалічність порівняно з нелегованим прекурсором, що призводить до покращення оптоелектронних властивостей і високого значення PCE (14).23%) у відповідному пристрої [103]. Etgar et al. синергетично підібрані катіони А-сайту та аніони Х-сайту для досягнення PCE 15.6% для (PDMA)(Cs0.05MA0.15FA0.8)9Pb10(I0).93Br0.07)31 на основі DJ фазових ГЩП, які також мали рухливість носіїв, порівнянну з їх 3D аналогами [79]. Подібна стратегія легування була також застосована до катіонів спейсерів. Чжоу та ін. використовували суміш двох катіонів-спейсерів, а саме 2,2,2-трифтор етиламіну (F3EA ) та BA. для формування низьковимірного перовскіту. Електронегативність фтору в катіоні F3EA призводить до високого дипольного моменту, який гальмує рекомбінацію зарядів і збільшує дисоціацію електронно-діркових пар. Це збільшило напругу холостого ходу і коефіцієнт заповнення, а також [(BA)0.94(F3EA)0.06)2(MA]3Pb4I13 на основі PSC мав видатний показник PCE 12.51% [104]. Chen et al. вводили ПЕА як другий катіон-спейсер, який індукував агрегацію в розчині прекурсору, що призводило до утворення 2D системи перовскіту (BA)2(MA)4Pb5I16, яка мала добру кристалічну орієнтацію і великий розмір зерен (1 мкм) [105]. Однак багато чого невідомо про ефекти легування другим спейсером-катіоном у перовскітах DJ фази.

Як бачимо, багатокатіонна інженерія перовскітів DJ фази дає змогу керувати їхньою переважною позаплощинною орієнтацією, що оптимізує якість кристалів і підвищує довготривалу стабільність відповідних приладів. Подальші дослідження необхідні для виявлення механічних ефектів варіацій типів і пропорцій катіонів у змішаних групах A′- та/або A-вузлів на кінетику кристалізації та властивості плівок, такі як моологія, якість, розміри та орієнтація кристалів, а також на відповідні характеристики приладів. Ці знання допоможуть розширити категорії нових 2D перовскітних матеріалів та уможливлять реалізацію високоефективних 2D перовскітних оптоелектронних пристроїв.

3.4 Адитивна інженерія

Погіршення характеристик DJ фазових 2D перовскітів порівняно з їхніми 3D аналогами, особливо щодо значень J sc. Це головним чином пов’язано з небажаною ефективністю переносу заряду, яка обумовлена великою енергією зв’язку екситонів у DJ фазі перовскітів, а також неоднорідністю моології плівок і випадковістю орієнтації кристалів. Нерегулярне вирівнювання добротності та великий енергетичний бар’єр також обмежують транспорт і розділення заряду, що призводить до значного накопичення заряду та рекомбінаційних втрат. Повідомляється, що хімічне легування 2D прекурсорів перовскіту є ефективним підходом для подолання цих обмежень і забезпечує додаткові оптоелектронні властивості та стабільність пристрою.

Чен та його колеги повідомили про новий тип повного перовскіту на основі ФА з DJ-фазою із загальною формулою (PDA)(FA) n-1Pb n I3n1 [70]. Під час приготування плівок як добавку використовували FACl, що запобігало утворенню побічних продуктів δ-фази FAPbI3 і PbI2 у процесі відпалу. GIWAXS був використаний для вивчення ролі Cl. в перетворенні невпорядкованого колоїдного гелю прекурсора в відпалену плівку, і показав, що Cl-вмісні проміжні продукти і δ-фаза FAPbI3 з’являються першими у вихідному стані прекурсора. Потім, при безперервному термічному відпалі, відбувалося швидке (≤10 с) фазове перетворення з δ-фази в α-фазу, що супроводжувалося перетворенням Cl-вмісних проміжних продуктів у 2D перовскітну фазу за допомогою іонного обміну I. /Cl. (рис. 5А і Б). Додавання FACl дозволило отримати тонкі плівки (PDA)(FA)3Pb4I13 з вертикально орієнтованими кристалічними зернами, компактною моологією, добре узгодженим вирівнюванням рівнів енергетичної забороненої зони та покращеними оптоелектронними властивостями. Врешті-решт, ГЩП на основі (PDA)(FA)3Pb4I13 досягла багатообіцяючого значення PCE 13.8% і мав добру термічну стабільність, оскільки близько. 85% від початкового PCE залишилося після 1000 год під термічним навантаженням при 85 °C.

досягнення, області, сонячної, енергетики, основа, двовимірних

(А) 2D GI-XRD картини плівок перовскіту (PDA)(FA)3Pb4I13, відпалених при 150 °C протягом 0, 3, 10 с і 10 хв, відповідно. Червоні пунктирні стрілки належать δ-фазі FAPbI3, білі пунктирні стрілки належать Cl-вмісним проміжним продуктам, а помаранчеві кола показують положення бреггівських піків перовскітної фази (PDA)(FA)3Pb4I13. (B) Схематична ілюстрація, що ілюструє мікроскопічний механізм росту 2D плівки перовскіту фази DJ за допомогою добавки FACl. Відтворено з дозволу [70]. Copyright 2019, Wiley-VCH Publications. (C) Розчинність PbI2 у ДМФ та PbI2 з 0.5 MACl в DMF. (D) Схеми осадження сольватованої фази на основі ДМФ на поверхню рідини, що спричинило утворення 3D-подібних перовскітів на просоченій поверхні ПДС, а потім індукувало спрямований ріст шаруватих перовскітів фази DJ. Відтворено з дозволу [71]. Copyright 2020, Wiley-VCH Publications.

Алекс та ін. встановлено, що додавання NH4SCN до DJ-фази квазі-2D (BDA)(MA)4Pb5I16 перовскіту полегшує вертикальний ріст кристалів на підкладці [74]. над, розподіл добротності в ШПН. над, розподіл добротності в ШПН. над.Модифіковані перовскіти звужуються і концентруються в термодинамічно сприятливі n = 3 і n = 4 фази. Це покращувало орієнтацію кристалів і підвищувало фазову чистоту, що призводило до швидкого транспорту заряду і високого PCE (14).53%) у відповідних DJ фазових PSCs. Було зроблено припущення, що одинокі пари електронів на атомах S і N в SCN. будуть діяти як основи Льюїса і таким чином взаємодіяти з кислотою Льюїса Pb2 і зв’язуватися з [PbI6] 4-. Це призвело б до утворення негативно зарядженого SCNщо містить колоїди перовскіту, які можуть відштовхуватися один від одного в розчині прекурсору, полегшуючи контроль розмірів і вужчий фазовий розподіл. Крім того, було припущено, що взаємодія між зарядженими підкладками і прекурсорами/колоїдами може індукувати вертикальну орієнтацію шаруватих перовскітів. Наступним спостереженням було те, що поверхневий заряд SCNмодифікована плівка перовскіту змінювала заряд від позитивного (на склі) до нейтрального (на полі[біс(4-феніл)(2,4,6-триметилфеніл)амін]) та негативного (на PEDOT:PSS та на PTAA з 2,3,5,6-тетрафтор-7,7,8,8-тетраціанохінодиметаном, F4TCNQ), причому орієнтація кристалів була перпендикулярною до підкладки, а паралельне розташування ШПС зменшувалось в останніх двох комбінаціях плівка-підкладка. Це вказує на те, що електростатична взаємодія між підкладками та добавками є новим напрямком дослідження для оцінки взаємозв’язку між міжфазними властивостями та характеристиками добавок і кристалічних орієнтацій, що допоможе у раціональному виборі добавок для формування бажаних DJ фазових 2D ФПС.

Ву з колегами використовували добавку MASCN для виготовлення високоякісної DJ фази (3AMP) (MA0.75FA0.25)3Pb4I13 плівки перовскіту [66]. Введення оптимальної пропорції MASCN індукувало переважну орієнтацію кристалів вздовж площини (011), перпендикулярної до підкладки. Крім того, оптимізована 2D плівка перовскіту фази DJ демонструвала високу кристалічність, мало пасткових станів і покращене вирівнювання забороненої зони, що дозволило ефективно переносити заряд від поглинача до шару переносу заряду. На відміну від цього, плівка без модифікації MASCN складалася з хаотично укладених кристалічних зерен. Модифікований MASCN (3AMP)(MA0).75FA0.25)3Pb4I13 PSCs забезпечили Чемпіонський PCE 16.25%, і зберіг 80% цього PCE після 35 днів зберігання в навколишньому середовищі. Хоча позитивні ефекти спостерігалися при введенні добавки, її надмірна кількість погіршувала якість плівки, що призводило до шорсткої та нерегулярної моології поверхні з отворами та жахливого контакту з поверхнею розділу фаз.

Як випливає з наведеного вище обговорення, маніпуляції з QW орієнтацією та кристалічністю плівки є ключовими для досягнення високоефективних DJ фазових 2D ФЕП. Однак обмеженість знань про динаміку кристалізації під час формування плівок може перешкоджати ефективному регулюванню росту КН і призводити до виникнення градієнта товщини КН. Щоб дослідити способи запобігти цьому, Yuan et al. систематично вивчено вплив MACl як добавки на процес росту кристалів перовскітів DJ-фази, оскільки MACl сумісний з різними органічними катіонними спейсерами [71]. Було виявлено, що MACl пригнічує осадження сольватованої фази на основі PbI2-DMF (з домінуванням проміжної фази (MA)2(DMF)2Pb3I8) в розчині прекурсору, натомість ця фаза концентрується на поверхні розчину (стадія I), завдяки підвищеній розчинності PbI2 в DMF, що містить MACl (рис. 5C). 3D-подібні перовскіти згодом сформувалися на межі розділу рідина-повітря (стадія II), де вони слугували шаблонами та індукували прямий низхідний ріст перовскітів фази DJ з переважною позаплощинною орієнтацією (стадія III) (рис. 5D). Однак без додавання MACl спостерігалося надмірне осадження сольватованої фази в об’ємному прекурсорі, що призводило до випадково орієнтованого шаблону росту і гетерогенного розташування ГЩП. Осадження сольватованої фази також впливало на кінцевий розподіл добротності. Додавання MACl регулювало фазову чистоту, збільшуючи частку фаз з низькими n-значеннями (n = 2, 3) і перешкоджаючи утворенню фаз з високими n-значеннями. Подібні явища спостерігалися в перовскітах ACI, які містили MACl, що генерував гарний градієнт розподілу КТ за товщиною і, отже, призводив до кращого вирівнювання енергії для транспорту заряду [48]. В результаті, поєднання модифікації ліганду та адитивної інженерії дозволило отримати DJ фазу (PXD)(MA)2Pb3I10 PSCs з ефективністю 15.6%. більше, Канацідіс та ін. ввели HI в розчин прекурсору для покращення моології та кристалічності плівок перовскіту DJ фази. HI порушує міцний водневий зв’язок між розчинниками та катіонами спейсера і, таким чином, змінює швидкість випаровування розчинника та кристалізації перовскіту [88].

Загалом, щоб бути корисною як добавка для 2D перовскітів, сполука повинна забезпечувати покращену моологію поверхні та кристалічність кінцевих перовскітних плівок, а також генерувати високозв’язані кристалічні укладки з перпендикулярною орієнтацією кристалів відносно підкладки. Також важливо, щоб модифіковані аддитивно 2D перовскіти демонстрували кращу фазову чистоту і більш рівномірне вирівнювання КЗ по товщині, так що вони мають більш ефективну екстракцію і транспорт заряду, а також нижчі потенційні бар’єри, ніж їх немодифікований компонент, що призводить до кращої продуктивності приладу. Хоча для регулювання кінетики кристалізації та досягнення бажаних орієнтацій у 2D перовскітах застосовують численні добавки, досі бракує базової концепції, яка б керувала вибором таких функціональних добавок. Сучасна група добавок, що використовуються в 2D перовскітах DJ фази, в значній мірі є розширенням групи, що використовувалась для модифікації перовскітів RP фази раніше, і в основному включає амонієві солі, що містять Cl. (MACl, FACl і NH4Cl) або SCN. (MASCN і NH4SCN). Сумісність певних добавок все ще досліджується, і деякі з них можуть не застосовуватися з певними катіонами-спейсерами або перовскітними компонентами. Безперервний процес оптимізації повинен спочатку спробувати, перш ніж отримати оптимальний рецепт. Таким чином, подальші дослідження механізмів впливу молекулярної структури добавок на якість плівки, розташування QW і продуктивність приладу є нагальною потребою для реалізації контрольованого приготування високоефективних DJ-фазних ФЕП.

3.5 Інженерія розчинників

Тривають дослідження з інженерії розчинників для виявлення методів, які оптимізують процес кристалізації 2D перовскітів і дозволяють контролювати ріст кристалів у позаплощинній орієнтації. Загалом, розташування спейсерних шарів у 2D плівках перовскіту переважно паралельне підкладці завдяки процесу формування самозбірки. Вважається, що відсутність позаплощинної орієнтації є основною причиною пригніченого транспорту заряду та обмеженої продуктивності 2D PSC порівняно з їх 3D аналогами. У 3D перовскітах варіація розчинника є ефективним способом керування кристалічністю та моологією плівок. Наприклад, сильна координація між полярним апротонним розчинником (кислотою Льюїса) і галогенідом металу (основою Льюїса) може призвести до утворення проміжного фазового аддукту, тим самим сповільнюючи швидкість кристалізації і приводячи до оптимізації якості плівки [106], [107]. Аналогічне регулювання процесу при формуванні 2D перовскітів з використанням певних розчинників у розчинах прекурсорів призводить до покращення якості плівок та орієнтації кристалів. Канацідіс та ін. вперше описали стратегію використання змішаних розчинників у поєднанні з методом гарячого лиття. Виявлено, що використання відповідної кількості ДМСО в розчині прекурсору призводить до кращої кристалічності плівки та орієнтації росту кристалів у плівці BA2MA4Pb5I16 (n = 5). Випаровування розчинника під час процесу гарячого лиття прискорювалося за рахунок утворення проміжної сольватованої фази, яка швидко витікала з недосконалої самозбірної частини. Так, використання оптимізованої системи розчинників (3:1 ДМФ:ДМСО) дозволило отримати плівку з бажаною мікроструктурою, яка продемонструвала відмінну ефективність вилучення заряду і дозволила отримати прилад з видатним значенням PCE (10%) і меншим гістерезисом, ніж прилади, сформовані процесами з використанням різних систем розчинників [25].

Ефекти ДМСО в 2D плівці перовскіту були додатково досліджені Вангом та ін., які виявили, що проміжні фази, які включають ДМСО, мають тенденцію до утворення фаз з високим n-значенням під час процесу формування, що зменшує полідисперсність фазових розподілів [108]. Однак надлишок ДМСО збільшував бар’єри для утворення фаз з високими n-значеннями і призводив до меншої різниці в їх термодинамічній стабільності, в результаті чого 2D плівки перовскіту містили сольватовані фази і, отже, мали низьку фазову чистоту [25]. З огляду на це, Zhao et al. продемонстрували процес індукованої шаблоном нуклеації для складання перовскіту (BA)2(MA)3Pb4I13, який ґрунтувався на контролі температури підкладки перед процесом спінового лиття. Це призвело до того, що РП фаза 2D (BA)2(MA)3Pb4I13 перовскіту швидко і безпосередньо кристалізувалася з невпорядкованого сольвату прекурсору, без утворення проміжної фази. Оптимальна температура підкладки та співвідношення ДМСО:ДМФ 7:3 дозволили отримати плівку з сильно переважною позаплощинною орієнтацією кристалів, високою фазовою чистотою та великим розміром зерен. В результаті ефективний транспорт носіїв і тривалий термін служби носіїв призвели до того, що відповідний пристрій демонструє хороші J sc і PCE на рівні 12.17%. На відміну від цього, непряма кристалізація з сольватованої фази приводила до отримання плівок з широким фазовим розподілом, що призводило до отримання відповідних приладів з низькими ПКЕ (3-8).5%) [26].

Подібні підходи розчинникової інженерії були також застосовані при синтезі перовскітів DJ фази. Канацідіс та ін. використовували суміш розчинників DMF/DMSO та добавку HI в розчині прекурсору для виготовлення високоякісного (3AMP)(MA0.75FA0.25)3Pb4I13 [65]. ДМСО допоміг регулювати моологію плівки для забезпечення рівномірного покриття поверхні, а також посилив оптичне поглинання, не впливаючи на ширину забороненої зони. Синергетичні ефекти змішаного розчинника та додавання HI дозволили отримати 2D плівку перовскіту з оптимізованою кристалічністю та вертикальною орієнтацією по відношенню до підкладки (Рис. 6А). Відповідний пристрій досягнув значно підвищеного PCE 11.19%, ніж у приладів (0.32%), отримані в процесі з використанням чистого ДМФ як розчинника (рис. 6B). Про ріст плівок за допомогою ДМСО також повідомляли Liu et al., які виявили, що сильна координація між ДМСО і PbI2 в розчині прекурсору уповільнює процес кристалізації і призводить до поліпшення розміру зерен, моології поверхні і кристалічної орієнтації в отриманому DJ фазі 2D перовскіту [68]. При належній кількості додавання ДМСО може регулювати ріст кристалів, тоді як погіршення моології плівки було виявлено, коли концентрація додавання перевищувала критичне значення. У дещо іншому підході Chen et al. використовували низькополярний розчинник диметилацетамід (DMAC), завдяки його відповідній температурі кипіння, для заміни ДМФ і ДМСО. Було виявлено, що слабка координація ДМАК з галогенідом свинцю та солями амонію ефективно регулює процес кристалізації, надаючи перовскіту BA2MA3Pb4I13 сприятливу кристалічну орієнтацію та якість плівки, а відповідний ФЕП демонструє високий ПКЕ. 12.15% [109].

досягнення, області, сонячної, енергетики, основа, двовимірних

(А) Рентгенограми (3AMP)(MA0).75FA0.Плівки перовскіту 25)3Pb4I13, оброблені різними розчинниками. (B) J-V криві (3AMP)(MA0).75FA0.Сонячні елементи на основі 25)3Pb4I13 з використанням різних розчинників. Відтворено з дозволу [65]. Copyright 2019, Wiley-VCH Publications. (В) Схема післяосаджувальної обробки 2D плівок перовскіту в парах розчинника ізопропанолу (IPA). (D) Ілюстрація процесу пластифікації в парах розчинника і структурної перебудови для вертикальної орієнтації під час постобробки IPA. Відтворено з дозволу [75]. Copyright 2020, American Chemical Society Publications.

Однак важко точно контролювати температуру підкладки в процесі гарячого лиття, а це призводить до поганої відтворюваності при виготовленні пристроїв, і означає, що цей процес важко використовувати для великомасштабного виробництва. Таким чином, щоб задовольнити попит на кращі методи виготовлення, існує нагальна потреба у простій процедурі осадження, яка не потребує добавок та високотемпературної обробки. Поки цього не досягнуто, необхідно ретельно регулювати полярність і температуру кипіння розчинників, а також взаємодію компонентів у безпосередніх фазах, щоб контролювати кінетику кристалізації 2D перовскітів і таким чином отримувати плівки з бажаною кристалічною орієнтацією і кристалічністю. В альтернативному підході Хуан з колегами розробили іонний рідкий n-бутиламінацетат (BAAc) для заміни традиційного катіонного спейсера BAI і досягли фазово чистого приготування КНП з однією шириною лунки. Сильна координація між BAAc і неорганічним каркасом в розчині прекурсору, а також висока в’язкість і незначний тиск парів BAAc призвели до регулярного, гелеподібного розподілу проміжних сполук, що викликало рівномірну збірку сегментів QW [28].

Замість того, щоб використовувати певні співвідношення розчинників або компонентів розчину для отримання бажаних 2D перовскітних матеріалів з різних органічних лігандів та композицій прекурсорів, Loo et al. повідомили про загальний метод відпалу розчину з парою, який дає широкий спектр вертикально орієнтованих 2D перовскітів (рис. 6C). Автори використовували ізопропанол (IPA) як технологічний розчинник, оскільки його пари дозволяли пластифікувати плівки перовскіту, а також проводити їх структурну реорганізацію та переорієнтацію, не впливаючи при цьому на якість плівок [75]. Слід зазначити, що плівка (PEA)2(MA)4Pb5I16, осаджена з чистого ДМФ, мала хорошу фазову чистоту без локальних варіацій складу, а її спектри ФЛ демонстрували ідентичні інтенсивності випромінювання та положення піків як при фронтальному, так і при тильному збудженні. На відміну від цього, плівка (PEA)2(MA)4Pb5I16, осаджена з 4:1 ДМФ:ДМСО, мала градієнтно-фазову неоднорідність по глибині та широку емісію ПЛ. Процес постобробки IPA підтримував рівномірний фазовий розподіл чистої плівки, отриманої з ДМФ, а також посилював позаплощинну орієнтацію кристалів і, отже, збільшував електричну активність плівки. Поверхня незайманої шаруватої плівки перовскіту також демонструвала більш переважну вертикальну орієнтацію, ніж основна маса, і ця перевага поступово погіршувалася з глибиною. Пара ІПА є достатньо рухливою для поступової пластифікації плівки від поверхні до об’єму, і термодинамічно регулює переорієнтацію кристалів та якість плівки при збільшенні часу відпалу (рис. 6D). В результаті плівка перовскіту (PEA)2(MA)4Pb5I16, оброблена IPA, показала кращу щільність пасток і позаплощинну рухливість, ніж плівка без обробки IPA. Хороша сумісність цієї стратегії також була використана при виготовленні DJ-фазних ФЕП, з видатними показниками PCE 16.5 і 18.2% було отримано з оброблених IPA (BDA)(MA)4Pb5I16- та (BDA)(Cs0).1FA0.9)4Pb5I16, відповідно, які також показали вищу екологічну та експлуатаційну стабільність порівняно з приладами, отриманими з плівок, не оброблених IPA.

3.6 Перовскіт, що не містить Pb

Розробка перовскітів, що не містять Pb, особливо тих, в яких Pb заміщений на Sn, розглядається як перспективний шлях для екологічно чистого застосування і подальшої комерціалізації перовскітної фотоелектричної технології. Однак, Sn-вмісні перовскіти страждають від самолегування p-типу через легкість, з якою Sn2 окислюється до Sn4. що призводить до неоднорідної моології плівки та витоку послідовного струму, а отже, до зниження продуктивності пристрою [110], [111].

Padture et al. були першими, хто використав перовскіт DJ-фази, що містить Sn, у фотоелектричному застосуванні, а відповідні ФЕП (4AMP)(FA)3Sn4I13 забезпечили ККД 4.22% [67]. Некапсульовані ФЕП демонстрували покращену стабільність приладу, оскільки вони зберігали 89% початкової ефективності після 200 год при температурі близько. Атмосфера 40% вологості. Song et al. Для регулювання процесу кристалізації та пригнічення окиснення Sn2 в перовскіт FASnI3 вводили BDA [76]. Було помічено, що NH3 проникав глибоко (0.923 Å) в (BDA)FA n-1Sn n I3n1 (n 1), що збільшило відстань між термінальним NH3 і найближчим до нього I. в неорганічних пластинах, послабило водневий зв’язок і електростатичне притягання в шарах, що чергуються, і призвело до великих кутів Sn-I-Sn. Ці збільшені кути зв’язку призвели до високосиметричної кристалічної конфігурації в (BDA)FA2Sn3I10 (рис. 7А), яка демонструвала ширину забороненої зони, майже таку ж вузьку, як і в 3D FASnI3 перовскіті. Подібні результати також спостерігалися в перовскітах DJ фази на основі 3AMP [22]. Покращена моологія плівки та зменшений вміст Sn 4.щільність дефектів у плівці (BDA)FA2Sn3I10 призвела до швидкого перенесення заряду від низькодомішкових фаз до 3D-подібних фаз, що призвело до створення приладів з PCE 6.43% і хорошу довговічність під впливом вологості, тепла та освітлення. На противагу цьому, пристрій 3D FASnI3 мав ефективність 4.20% і погану стабільність (рис. 7B). Наприклад, некапсульовані (BDA)FA2Sn3I10 пристрої, що зберігалися в атмосферному середовищі з. 40% вологості зберігали 89% початкового ПКЕ через 200 год, тоді як 3D FASnI3 пристрої повністю деградували через 72 год.

досягнення, області, сонячної, енергетики, основа, двовимірних

Застосування в безсвинцевому перовскіті та гібридному гетеропереході 2D/3D.

(А) Кристалічні структури 2D перовскіту (BEA)(FA)2Sn3I10. (1.4-бутандіамін тут скорочено як BEA). (B) J-V характеристики приладів з чемпіонською ефективністю (BEA)FA2Sn3I10 і FASnI3. (C) Стабільність приладів (BEA)(FA)2Sn3I10 і FASnI3 в атмосфері навколишнього середовища (близько. 40% вологості) без інкапсуляції. Відтворено з дозволу [76]. Copyright 2020, Wiley-VCH Publications. (D) Можливі структурні зміни в перовскіті MAPbI3 при модифікуванні різними катіонами діамонію. Відтворено з дозволу [112]. Авторське право 2017, Wiley-VCH Publications. (E) Схематична структура 2D EDBEPbI4 шарів з вкрапленнями 3D (Cs0.05(FA0.83MA0.17)0.95Pb(I0.83Br0.17)3 перовскіт з фазосегрегованим вертикальним гетеропереходом (F) J-V характеристика та стаціонарний вихід (всередині) приладу Champion (вгорі) та стабільність модуля в умовах відносної вологості 65% (внизу) 2D/3D гетеропереходу та 3D PSCs. Відтворено з дозволу [81]. Copyright 2018, Wiley-VCH Publications. (G) Схематичне зображення DJ 2D/3D перовскітного ієрархічного гетеропереходу на основі ODAPbI4/(FA0.85MA0.15)Pb(I0.85Br0.15)3 та архітектура приладу. (H) Діаграма енергетичних рівнів цілих пристроїв на основі DJ фазового 2D/3D перовскіту. (I) Еволюція ефективності 3D, RP фазових 2D/3D та DJ фазових 2D/3D ФЕП за постійної вологості 85% при кімнатній температурі. Відтворено з дозволу [84]. Copyright 2020, Elsevier Inc. Публікації.

У змішаних перовскітах на основі Pb/Sn була виявлена незвичайна тенденція: виявилося, що ширина забороненої зони є функцією співвідношення Pb/Sn, причому нижчі співвідношення призводять до вужчої ширини забороненої зони і високої ймовірності того, що відповідний прилад демонструє хорошу ефективність [113]. закінчено, Канацідіс та ін. додали 3AMP 2 у вузькосмуговий MA0.5FA0.5Pb0.5Sn0.5I3, а також генерували ефективні змішані ФЕП на основі Pb/Sn з отриманого DJ-фазового перовскіту перовскіту. Зокрема, вони продемонстрували пригнічення окислення Sn2 і тривалий час життя носіїв понад 650 нс [114]. При оптимальній концентрації легування 3АМФ (2.5 моль%), прилади з відмінним PCE 20.09% і була отримана хороша стабільність освітленості, яка підтримувала 73.2% від початкової ефективності ФЕП після 100 годин безперервного витримування на світлі в умовах атмосферного повітря. Канацідіс та ін. також використовували великий катіон етилендіамонію для декорування змішаного перовскіту Pb/Sn, що призвело до отримання перовскітних плівок зі зменшеною щільністю пасток і підвищеною хімічною стабільністю, хоча 2D структура перовскіту була відсутня в отриманих порожнистих плівках [82].

В цілому, очевидно, що низьковимірні перовскіти на основі Sn мають перевагу в стабільності завдяки сильній гідрофобності їх довгих та об’ємних органічних катіонів та сильним міжшаровим взаємодіям між їх неорганічними каркасами. Крім того, слабший зв’язок між Sn і I, порівняно з Pb і I, пригнічує утворення вакансій Sn і тим самим забезпечує провідність плівки. Порівнянність ширини забороненої зони перовскітів з низьковимірною DJ-фазою на основі Sn з їхніми 3D-аналогами означає, що перші також придатні для використання як поглиначі світла в нижніх комірках тандемних пристроїв. У порівнянні з плівками, сформованими з їх аналогів RP фази, плівки DJ фази перовскітів на основі Sn мають більшу довжину дифузії заряду внаслідок менших міжшарових відстаней, покращеної симетрії кристалів та зменшеного співвідношення спейсер-катіонів [21]. Однак, 2D перовскіти на основі Sn, що містять множинні QW-структури для орієнтованого переносу заряду, ще не були сформовані. Подальші систематичні дослідження перовскітів DJ фази можуть дати інші перспективні альтернативні перовскіти для створення ефективних безсвинцевих ФЕП.

3.7 2D/3D гібридний гетероперехід перовскіту

Обмежені великою енергією зв’язку екситонів та обмеженим транспортом заряду через проміжні шари, ПКЕ сучасних 2D ПСК з низькою n-валентною фазою все ще відстають від сучасних 3D аналогів. Таким чином, окрім використання описаних вище адитивних стратегій для регулювання кристалізації, моології плівки та орієнтації шаруватих перовскітів, катіони спейсерів можуть бути використані як допанти для формування 2D/3D гібридних гетеропереходів, які синергетично підвищують продуктивність пристрою за рахунок пригнічення міграції іонів та підвищення довготривалої експлуатаційної стабільності. Структура та оптико-електронні властивості 2D/3D гетеропереходу залежать від хімічного складу, співвідношення катіонів-спейсерів та технологічних процесів, що застосовуються. Показано, що при введенні довголанцюгового ПЕА в MAPbI3 інкорпоровані катіони спейсерів здатні взаємодіяти з неорганічними перовськітними пластинами через іонний та водневий зв’язок та індукують утворення об’ємного гетеропереходу 2D/3D [13], [49]. Катіони-спейсери, розташовані на поверхні решітки та на границях зерен, ефективно пасивували пасткові стани, ущільнювали тривимірні кристалічні домени та інгібували фазові переходи. Однак надлишок 2D-компонентів у таких гібридних 2D/3D перовскітах призводив до обмеженого транспорту заряду і широкого розподілу добротності за товщиною, що спричиняло накопичення заряду і втрати на нерекомбінацію.

Ченг та його колеги дослідили вплив довжини ланцюга алкілдіамнієвого катіона на структурні властивості таких змішаних катіонних перовскітів. Виявлено, що довші катіони алкілдіамонію сприяють утворенню 2D/3D гібридних структур, навіть при відносно низькій концентрації (Рис. 7D). Використання етан-1,2-діамонію (EDA 2 ) як органічного катіона та низька концентрація інжекції запобігли утворенню 2D фази, а отримані прилади продемонстрували значно покращену екологічну стійкість при збереженні ефективності [112]. Fang et al. подальше включення EDA 2 в MA0.7FA0.3PbI3, а відповідний прилад мав покращений ПКЕ на рівні 20.1% [115]. Для формування функціональних 2D/3D гібридних гетеропереходів, що містять перовскіти, було використано ряд алкілдіамонієвих катіонів. Tsang et al. Показано, що включення КПК 2 в Cs0.15FA0.85PbI3 призвело до отримання перовскіту зі зниженою кристалічністю та плівок перовскіту зі зниженою рухливістю дірок. Зі збільшенням вмісту PDA 2 спостерігалося, що ефект пастки-пасивації посилювався і конкурував з новим екситонним ефектом, що призводило до зменшення відносної діелектричної проникності, яка генерувала концентраційно залежну ефективність приладу [80].

Подібно до результатів досліджень шаруватих перовскітів, 2D/3D гібридні перовскіти, сформовані шляхом обробки розчинів, зазвичай мали змінну товщину КХ і фазову дисперсність, і ця множинна природа КХ і випадковий розподіл товщини КХ в об’ємних фазах погіршували локалізацію носіїв і транспорт заряду [81]. Щоб вирішити цю проблему, Song et al. вводили фазово чисті 2D мікрокристали C6H18N2O2PbI4 (EDBEPbI4) в розчин прекурсору для керування процесом самозбирання та запобігання утворенню множинних компонентів КХ. Присутність цього перовскіту EDBEPbI4 подовжує процес кристалізації і вертикально пасивує границі зерен 3D (Cs0.05(FA0.83MA0.17)0.95Pb(I0.83Br0.17)3) перовскіт (Рис. 7Е). Це дозволило отримати плівку з покращеною якістю поверхні та зарядово-транспортними властивостями, а питомий електричний опір відповідного приладу склав 21.06%, а її стаціонарна ефективність становила 19.66%. Фазово-сегрегований 2D прошарок функціонував як захисний шар від проникнення вологи та кисню і блокував міграцію іонів, що призвело до того, що інкапсульований модуль зберіг 90% своєї початкової ефективності після випробування на старіння протягом 3000 годин у повітряних умовах (Рис. 7F). На відміну від формування 2D фазових перовскітів шляхом введення довголанцюгових катіонів у 3D перовскіти, в системі на основі 1,4-бензолдіамонію (PhDA) з’явилися незвичайні одновимірні (1D) квантові дроти, що складаються з неорганічних октаедрів, оточених спейсерами, які мають спільні краї. Замість того, щоб бути ізольованими загальними катіонами-спейсерами, неорганічні пластини в цьому випадку були ізольовані 1D перовскітом, що призвело до утворення унікальних низькорозмірних перовскітних фаз [116]. Гідрофобні спейсер-катіони в двосторонніх доменах 1D-компонента захищали 3D-перовскіт від вологи та проникнення іонів, що призводило до підвищення стабільності пристрою.

Впровадження об’ємних катіонів амонію в структуру перовскіту, порушуючи цілісність тривимірного каркасу, може призвести до утворення шаруватої структури перовскіту. Спираючись на чудову стійкість до навколишнього середовища 2D-аналога, ієрархічний гетероперехід 2D/3D перовскіту синергетично поєднує в собі сприятливі оптоелектронні властивості 3D перовскітів завдяки процесу катіонного обміну, що просто відбувається у верхньому шарі перовскіту. Інтеркаляція більших катіонів відбувається на обмежену глибину через розбіжність їхніх іонних радіусів. Це призводить до того, що осадження відбувається на попередньо сформованій поверхні 3D перовскіту, після чого відбувається реакція in situ із залишковим PbI2, що утворює 2D покривний шар через процес пост-зростання. Збереження структурної цілісності 2D та об’ємної фаз сприяє високій ефективності та стабільності відповідних пристроїв [117], [118], [119]. На додаток до пасивації поверхневих пасток і поліпшення стійкості до навколишнього середовища, широкозонні 2D шари перовскіту створюють градієнтні енергетичні рівні на контактних інтеейсах, що сприяє селективному переносу заряду, i.e., полегшуючи екстракцію дірок з нижньої частини 3D перовскіту, одночасно перешкоджаючи транспортуванню електронів.

Оброблені розчином полікристалічні плівки перовскіту зазвичай страждають від значного структурного безладу та міжвузлових дефектів і вакансій. Щоб полегшити цю проблему, Alex et al. занурювали відпалені плівки перовскіту в серію розчинів IPA на основі йодиду діамонію, щоб підкреслити важливість раціонального дизайну лігандів для ефективного регулювання поверхні та пасивації дефектів. Виявлено, що плівки на основі як BDAI2-, так і EDBEI2 проявляють більшу термодинамічну схильність, ніж інші плівки, до переходу з 3D у 2D фазу в процесі постобробки [120]. Однак енергія активації цього фазового перетворення тісно пов’язана з довжиною алкільного ланцюга органічного ліганду. Коли катіон октадецил-амонію (ODA) був включений як спейсер-катіон, йому спочатку потрібно було подолати енергетичний бар’єр для перетворення з його енергетично стабільного антистану в незграбну конформацію, перш ніж брати участь у катіонному обміні. Необхідна антигаушева ізомеризація цього органічного ліганду підвищувала енергію активації фазового переходу і перешкоджала утворенню 2D-структури, але ефект пасивації поверхні при цьому зберігався. Як наслідок, отриманий пристрій мав ефективність 17.60%, у порівнянні з 14.64% для пристрою без модифікації ОПР.

У 2D/3D планарній структурі стекування на основі ОДА 2D перовскіт DJ фази з n = 1 на поверхні функціонував як покривний шар, який захищав основний 3D компонент від ультрафіолетової деградації [83]. Підвищена стійкість до ультрафіолетового випромінювання цієї 2D/3D структури DJ фази значною мірою зумовлена сильною електростатичною взаємодією між катіонами діамонію та неорганічними пластинами в напрямку укладання, що створило надійну архітектуру. 2D покривний шар також пасивував поверхневі дефекти і пригнічував рекомбінацію заряду на контактних інтеейсах, що призвело до покращення PCE у відповідному приладі з 19.22% у незайманому 3D-пристрої до 20.31% у 2D/3D-пристрої, який також мав кращу волого- і термостійкість. Li et al. Ми нанесли спіновий розчин IPA, що містить ODAI2, на відпалені 3D плівки перовскіту і піддали їх подальшій термічній обробці для формування DJ-фазового 2D/3D ієрархічного гетеропереходу, який був розроблений у вигляді пристрою з ефективністю 21%.6% (Рис. 7G) [84]. Рівень найвищої зайнятої молекулярної орбіталі (HOMO) 2D/3D перовскіту був вирівняний з його дірковим транспортним шаром (HTL), що призвело до швидкого міжфазного діркового транспорту та екстракції. Високий найнижчий незайнятий рівень молекулярної орбіталі (LUMO) верхнього 2D перовскіту обмежує зворотний транспорт електронів від його 3D аналога до ВТНП, що зменшує нерадіаційну рекомбінацію (Рис. 7H). Таким чином, переваги структурної стабільності цього 2D перовскіту DJ фази призвели до того, що відповідний 2D/3D пристрій має хорошу екологічну стійкість в умовах жорстких навантажень, так що він зберіг 90% свого початкового ПКЕ після впливу 85% вологості протягом 360 год. На противагу цьому, широко досліджені 2D/3D комірки на основі ПЕА з RP фазою зазнали втрати PCE на 38% за той самий період старіння, що вказує на вищий практичний потенціал ієрархічних гетеропереходів з DJ фазою (Рис. 7I).

На основі попереднього досвіду дослідження 2D перовскітів, раціональний підбір спейсерних лігандів може дозволити подальше налаштування електронної структури, кристалічної орієнтації та оптоелектронних властивостей шару 2D перовскіту, що покриває перовскіт. Поєднуючи відмінну стабільність 2D перовскітів з бажаними фотоелектричними властивостями 3D компонентів, чітко визначений гібридний гетероперехід 2D/3D перовскітів представляє собою перспективну стратегію для збалансування компромісу між ефективністю і стабільністю та прискорення своєчасної комерціалізації PSC.

Висновки та подальші перспективи

Об’ємні гідрофобні катіони-розподільники та міграція населених іонів у 2D перовскітах надають їм кращої екологічної стабільності порівняно з 3D аналогами. Серед них 2D перовскіти фази DJ займають коротші міжшарові відстані I-I, близько 4.0-4.2 Å і вужчою оптичною забороненою зоною порівняно з їхніми RP-фазовими аналогами, що створює нову категорію для подальшої розробки стабільних і ефективних перовскітних фотоелектричних матеріалів. Базове розуміння взаємозв’язку структура-властивості, вдосконалення навичок синтезу та осадження, а також прогрес у відповідних технологіях характеризації будуть постійно стимулювати розвиток продуктивності приладів. Однак деякі ключові питання і відповідні механізми кристалізації та старіння все ще залишаються складними і потребують подальшого вивчення. Тут ми узагальнюємо бар’єри, що залишилися в поточній DJ фазі 2D перовскітів для пошуку майбутніх перспектив і напрямків розвитку, як показано нижче.

4.1 Доступ до чистих фаз з високим n-значенням

DJ фазові 2D перовскіти, оброблені традиційними методами, неминуче страждають від фазового розмаїття і випадкового розподілу добротності, що в значній мірі перешкоджає поліпшенню продуктивності приладу. Наявність проміжних фаз, що поглинають розчинник, і сильна електростатична спорідненість між кінцевими.NH3 групами катіонів спейсерів і неорганічних плит означає, що термодинамічно складно контролювати чистоту фаз під час процесу самозбирання. 2D структури перовскітів DJ фази, як правило, складаються з фаз з високими n-значеннями, присутніх у компонентах з низькими n-значеннями, а товщина КЗ поступово збільшується через підкладку до поверхні плівки, подібно до того, як це спостерігається в перовскітах RP фази. Таким чином, так звані шаруваті перовскіти більш схильні до змішаних структур, оскільки містять множинні розподіли квантових хвиль з різними n-значеннями. Було показано, що декілька фаз у плівках зі складом n 1 формують каскадну зонно-вирівняну структуру і регулюють продуктивність приладу за допомогою послідовного фотоіндукованого процесу розділення і перенесення заряду, який спрямовує носії до протилежних електродів [60]. Однак гетерогенні компоненти та розташування КД призводять до анізотропного транспорту заряду і знижують ефективність розділення та вилучення заряду. Широкий діапазон фазових складів у 2D перовскітах, кожен з яких має різний ступінь квантового обмеження, призводить до локалізації носіїв і зниження їхньої рухливості. Крім того, випадковий розподіл множинних квантових хвиль у 2D перовскітах може негативно впливати на стабільність похідних пристроїв. У чистофазних плівках каркаси перовскітів інкапсульовані гідрофобними проміжними шарами, тоді як у фазово-різнорідних плівках присутність вищих n-валентних фаз зменшує гідрофобність і руйнує структурну стабільність.

Що стосується області кристалічного синтезу, то чистий багатошаровий перовскіт DJ фази з вищим n-числом (n ≥ 5) все ще стикається з проблемами. Сильні водневі зв’язки між катіонами діамонію та неорганічними шарами призводять до поганої розчинності у формах n = 1, які швидко випадають з розчину і пригнічують утворення фаз з вищими значеннями n. Отже, утворення фазово чистих шаруватих перовскітів з вищими n-значеннями (n 4) є термодинамічно несприятливим, і тому їх важко синтезувати і виявляти. Тому обнадіює те, що Канацідіс та його колеги поєднали традиційний метод розчинення HI з твердотільним шліфуванням для отримання серії фазових сполук DJ з різною довжиною лігандного ланцюга та товщиною QW [88]. Іншим досягненням стало отримання чистофазної плівки за допомогою іонної рідини (e.g., Для отримання перовскітних плівок DJ фази з рівномірним розподілом добротності в поєднанні з коротколанцюговими лігандами (КПК і БДА) в якості розчинника використовували метиламілацетат) [94]. Вкрай важливо розробити нові технології синтезу та осадження, які б дозволили формувати термодинамічно фазово стабільні 2D-компоненти за допомогою процесів розчинення. Це дозволить однозначно визначати властивості матеріалу, а отже, просувати 2D перовскіти DJ фази як конкурентоспроможних кандидатів для комерційного застосування.

4.2 Дизайн лігандів

Проміжний шар між метало-галогенідними неорганічними пластинами в перовскітах фази DJ містить один катіон діамонію на одиницю, що призводить до утворення стеків з високосиметричним вирівнюванням або незначним зміщенням, в залежності від стеричних вимог до катіонів-спейсерів. Структури органічних лігандів у перовскітах DJ фази відрізняються від тих, що використовуються в перовскітах RP фази, що призводить до більш тісного і рівномірного укладання неорганічних пластин у шаруватих структурах. Структурні ступені свободи та перекриття орбіталей у шарі спейсера залежать від просторового розташування катіонів спейсера та взаємодії між сусідніми фрагментами [22], [78]. З точки зору синтетичної хімії, велика кількість органічних лігандів забезпечує великий простір для дослідження нового архетипу низьковимірних фотоелектричних матеріалів і надає величезний потенціал для нових гібридних комбінацій з перовскітними шарами [21], [54]. Створення структур лігандів на молекулярному рівні в поєднанні з дослідженням альтернативних шаруватих перовскітних композицій призведе до появи нових класів високоефективних низькорозмірних ФЕП. Однак бібліотека лігандів у випадку інтегрованих органічних катіонів-спейсерів, що використовуються в DJ-фазі перовскітів, є обмеженою, особливо для 2D/3D гібридної перовскітної системи.

Функціоналізація на органічній стороні та створення біфункціональних або багатофункціональних органічних лігандів для індукції контрольованого процесу самозбирання та покращення кристалізаційної та нуклеаційної поведінки перовскітів DJ-фази все ще залишається актуальним напрямком досліджень, який потребує вирішення. Синтез нових лігандних матеріалів допоможе подолати поточне вузьке місце в ефективності 2D PSC і дозволить отримати пристрої з чудовою довготривалою стабільністю. Нові методи фторування ароматичних катіонів органічних спейсерів були використані для покращення властивостей переносу заряду в 2D перовскітах фази РП. Детальне дослідження індукованих фторуванням або функціональними бічними замісниками змін у структурному та міжмолекулярному електронному зв’язку між сусідніми органічними катіонами може призвести до включення широкого спектру біфункціональних органічних молекул у шаруваті перовскіти та покращити фотоелектричні характеристики відповідних ФЕП. Подальші дослідження, ймовірно, сприятимуть розвитку цієї галузі та відкриють нову територію ефективних 2D перовскітів з DJ фазою.

4.3 Розробка альтернативних матеріалів для транспорту заряду (МТЗ)

Високий енергетичний рівень зони провідності в типових 2D перовскітах означає, що вони, як правило, страждають від високого енергетичного бар’єру на контактних інтеейсах із широко використовуваними електронно-транспортними шарами. Таке погане енергетичне вирівнювання на електронно-екстракційних інтеейсах обмежує розділення та екстракцію заряду, а також електронну селективність, блокуючи зворотне перенесення заряду, що призводить до великих рекомбінаційних втрат у приладах. З іншого боку, для альтернативних ВТНП, що використовуються в DJ-фазних ФЕП, ступінь узгодження решітки між 2D перовскітами і нижніми ВТНП тісно пов’язаний з кристалічною орієнтацією. Краще узгодження решітки зменшить енергію спотворення контактного інтеейсу і покращить вертикальне розташування квантових хвиль [61]. На жаль, вибір ВТМ, які підходять для ГЩП фази DJ, також обмежений. Поєднання ефективних і стабільних бездомішкових матеріалів для транспортування дірок може значною мірою запобігти деградації пристроїв, спричиненій CTM, і ще більше підвищити довговічність пристроїв у різних суворих умовах навколишнього середовища [121]. Досі бракує інформації про те, як фізико-хімічні властивості ВТМ впливають на динаміку кристалізації, розподіл за товщиною та орієнтацію квантових хвиль і пов’язані з ними оптоелектронні властивості в DJ-фазі перовскітів. Такий дефіцит може перешкоджати подальшому розвитку DJ-фазних ФЕП.

Самозбірні моношари (СМШ) мають унікальний спектр властивостей, оскільки вони здатні пасивувати пастки, контролювати кристалічність, регулювати енергію забороненої зони та модифікувати динаміку заряду, і, таким чином, СМШ були використані для міжфазного декорування. Регулювання нижнього міжфазного контакту на основі SAM може дозволити оптимізувати поверхневу енергію і, таким чином, індукувати бажану кінетику кристалізації при утворенні DJ фази перовскітів, що дасть чудову можливість налаштовувати міжфазні властивості відповідних пристроїв. Таким чином, розробка альтернативних стратегій міжфазної модифікації та міжфазних матеріалів з хорошими оптичними, електричними та електронними властивостями має вирішальне значення для виготовлення більш стабільних та ефективних шаруватих ФЕП.

4.4 Визначення механізмів деградації

Загальновизнано, що 2D перовскіти DJ фази мають більшу структурну стабільність при різних жорстких впливах навколишнього середовища, ніж їхні 3D та RP фази. Основні причини цієї вищої стабільності можна звести до чотирьох аспектів, включаючи (1) сильну гідрофобність катіонів спейсерів, яка ізолює поглинаючий шар від умов навколишнього середовища; (2) міцну водневу взаємодію між катіонами діамонію та неорганічними плитами, яка стабілізує структуру перовскіту; (3) компактне укладання кристалів, яке генерує високу кристалічність плівки; і (4) пригнічення щільності пасток у плівках, що перешкоджає проникненню вологи і кисню в умовах навколишнього середовища [34]. Однак мікроскопічні механізми деградації DJ-фазних ФЕП за довготривалих умов експлуатації ще не досліджені, включаючи аспекти деградації хімічного складу, еволюції екситонів залежно від структури конденсованого стану, послаблення оптико-електронних властивостей.

У 2D/3D ієрархічній структурі раніше спостерігалася динамічна еволюція складу в умовах вологості, коли високомолекулярні фази реагували з H2O з утворенням MAPbI3-H2O і більш низькомолекулярних компонентів, підвищуючи таким чином гідрофобність поверхні [122]. Під дією теплового навантаження відбувався зворотний процес, при якому утворювалися фази з вищими n-значеннями, оскільки МА безперервно виділялися у верхній 2D перовскіт, який виконував роль буферного шару, що пригнічував міграцію іонів при підвищених температурах. Однак вплив факторів навколишнього середовища, еволюції компонентів і міжфазного контакту на динамічну еволюцію ГЩП фази DJ при тривалому впливі залишається невідомим. Тому необхідно дослідити механізми деградації перовскітів, щоб окреслити взаємозв’язок між факторами навколишнього середовища, компонентами добротності та розподілом і накопиченням заряду в часі, що дозволить раціонально підбирати матеріали для формування високостабільних 2D перовскітів.

Розробка вдосконалених методів осадження та методів визначення характеристик допоможе детально ідентифікувати поведінку старіння шаруватих перовскітів під час деградації, для подальшого раціонального вибору відповідних міжфазних матеріалів, а також методів підготовки та інкапсуляції. Враховуючи переваги стабільності DJ-фазових перовскітів, доступ до чітко визначених комбінацій лігандних матеріалів, методів осадження-обробки та комбінацій архітектури приладів повинен дозволити виготовлення приладів, які відповідають стандартам стабільності IEC61215:2016 [123].

4.5 Зворотний фазовий розподіл

Оброблені розчином 2D перовскіти, як правило, складаються з багатофазного розподілу зі значеннями n, що зростають від низу до верху підкладки, і мають відмінні стехіометричні співвідношення компонентів від тих, що були в розчинах їхніх попередників. Однак це внутрішнє вирівнювання зон не сприяє збору заряду в звичайних n-i-p пристроях. Таким чином, для розробки високоефективних шаруватих ФЕП необхідні методи регулювання напрямку фазового вирівнювання відповідно до структури пристрою. Інженерія антирозчинників та функціональні катіони-розподільники були використані для контролю фазового розподілу та вирівнювання ширини забороненої зони фазових компонентів RP. Наприклад, Wang et al. використовували етилацетат як антирозчинник для прискорення поверхневого кристалоутворення в перовскітах RP-фази, що дозволило контролювати напрямки росту кристалів [124]. Чжао та ін. повідомили про подібний ефект, використовуючи циклогексан-метиламін як катіон-спейсер для забезпечення зміненої хімії ліганду. Отримані осаджені перовскіти RP фази демонстрували зворотний розподіл фаз у звичайному пристрої; менші за розміром n-фази на поверхні полегшували транспорт заряду, перешкоджали проникненню води і, таким чином, підвищували довготривалу стабільність пристрою [125]. Цей підхід можна було б дослідити в DJ-фазових перовскітах, щоб забезпечити вирівнювання фаз і отримання плоских енергетичних ландшафтів для ефективного транспортування заряду.

В даний час найвища зареєстрована ефективність для DJ-фазних ФЕП становить понад 18%, і вона була отримана за допомогою простого процесу приготування розчину в умовах атмосферного повітря, що вказує на практичний потенціал цих матеріалів [34], [75]. Все більше досліджень повідомляють про 2D/3D гібридні пристрої на основі перовскіту, які демонструють одночасне підвищення стабільності та ефективності, при цьому 2D компоненти слугують пасиваторами або покривними шарами [126], [127], [128]. Широке технологічне вікно цих унікальних фотоелектричних матеріалів викличе більший науковий і промисловий інтерес до їх поєднання з різними технологіями друку для масштабованого виробництва або використання в пристроях з тандемною конфігурацією. Доцільно прогнозувати значний прогрес в цій активній дослідницькій галузі в найближчому майбутньому, що в кінцевому підсумку призведе до комерціалізації та масового виробництва економічно ефективних і екологічно чистих фотоелектричних пристроїв на основі DJ фази перовскіту.

Відповідні автори: Цифан Сюе, Державна ключова лабораторія люмінесцентних матеріалів і приладів. Інститут полімерних оптоелектронних матеріалів і пристроїв, Школа матеріалознавства та інженерії, Південно-Китайський технологічний університет. Гуанчжоу 510640. P. R. Китай; та Інноваційний центр друкованої фотовольтаїки. Південно-Китайський інститут спільних інновацій. Дунгуань 523808. P. R. Китай. qfxue@scut.edu.cn; і Хін-Лап Іп, Державна ключова лабораторія люмінесцентних матеріалів і приладів. Інститут полімерних оптоелектронних матеріалів і пристроїв, Школа матеріалознавства та інженерії, Південно-Китайський технологічний університет. Гуанчжоу 510640. P. R. Китай ; Інноваційний центр друкованої фотовольтаїки. Південно-Китайський інститут спільних інновацій. Дунгуань 523808. P. R. Китай ; Кафедра матеріалознавства та інженерії. Міський університет Гонконгу. Проспект Тат Чі. Коулун. Гонконг; і Школа енергетики та навколишнього середовища, Міський університет Гонконгу. Проспект Тат Чі. Коулун. Гонконг. E-mail: msangusyip@scut.edu.cn

Джерело фінансування: Науково-технічна програма провінції Гуандун, Китай

Ідентифікатор нагороди / номер гранту: 2018A030313045

Як можна вдосконалити 2D перовскітну фотовольтаїку

Існує кілька матеріалів, які використовуються для виготовлення з’єднання сонячного елемента. Хоча деякі з тонких і гнучких сонячних елементів, які ви побачите, мають органічну природу, більшість сонячних елементів на сьогоднішній день мають неорганічну природу. Серед цих неорганічних сонячних елементів є два основних типи. ті, що виготовлені на основі пластин, і ті, що складаються з тонких плівок. У сучасному передовому виробничому середовищі, де доступно багато матеріалів і методів для створення тонких плівок, тонкоплівкові сонячні елементи стають широко розповсюдженим новим класом фотоелектричних (ФЕП) пристроїв. У класі тонкоплівкових сонячних елементів є цілий ряд різних матеріалів, включаючи різні наноматеріали, тонкокристалічні та амоні матеріали. з перовскітними матеріалами, які є одним із специфічних типів.

Перовскітні матеріали та їх роль у фотовольтаїці

Перовскіт. це термін, що класифікує групу матеріалів, які мають схожий хімічний склад, моологію та характеристики. Існує багато різних матеріалів, які відносяться до цієї категорії матеріалів, але всі вони мають хімічну структуру A2B4X32-. Простіше кажучи, A і B відносяться до двох різних катіонів. з іонним зарядом 2 і B зарядом 4. обидва з яких пов’язані між собою аніоном, який зв’язується з обома катіонами. У більш простих термінах структуру можна скоротити до ABX3. Спочатку перовськітом називали лише титанат кальцію (CaTiO3), оскільки він був першим відомим прикладом цієї “перовської структури”, але з тих пір ця категорія була розширена, щоб включити всі матеріали з таким же типом структури.

Перовскіти рекламуються як корисний матеріал для з’єднання сонячних елементів з кількох причин. В цілому, використовувані перовскіти можуть поглинати довжини хвиль світла по всьому електромагнітному спектру. Вони мають швидке розділення зарядів активних видів носіїв заряду, великі відстані між носіями заряду і можуть бути налаштовані (хімічно) з відносною легкістю, а виробництво активних перовскітних матеріалів у сонячних елементах є відносно дешевим і простим (навіть якщо загальний пристрій є дорогим). Всі ці фактори призвели до виготовлення високоефективних сонячних елементів.

Проблеми з 2D перовскітними матеріалами для фотоелектричних застосувань

На сьогоднішній день 3D перовскітні матеріали є найбільш поширеними в сонячних елементах, оскільки їх ефективність перетворення енергії (PCE) досягла 25.2%, що є дуже високим показником. Однак, ми не бачили їх використання так само широко, як інших матеріалів, через те, що сонячний елемент має набагато вищу вартість, ніж інші матеріали (такі як кремній або арсенід галію), через електроди, необхідні в пристрої (не обов’язково активні перовскітні матеріали). 2D перовскітні матеріали також показали велику перспективу для застосування в сонячних елементах, особливо тому, що вони набагато тонші, ніж їх 3D об’ємні аналоги. Однак в даний час вони страждають від зовсім іншого набору проблем, які спочатку потрібно буде виправити, перш ніж їх можна буде використовувати в комерційних цілях.

Вважається, що стабільність 2D перовскітних сонячних елементів перевершить стабільність 3D перовскітних сонячних елементів. Однак, PCE не такий високий, як у 3D сонячних елементів. О.П.Е.Р. є одним з факторів, що визначають ефективність перовскітних сонячних елементів, і вважається, що відсутність високого О.П.Е.Р. в 2D перовскітних сонячних елементах пов’язана з тим, що електрони в каскаді переходу після фотозбудження каскадують. Як правило, електрони каскадують дуже швидко після фотозбудження. Це означає, що час, необхідний для проходження носіїв енергії через перехід, набагато довший завдяки збільшенню товщини в нейтральній області переходу. Це призводить до того, що енергоносії релаксують, охолоджуються і розділяються набагато швидше, ніж це оптимально. Оскільки багато носіїв заряду релаксують на переході, через перехід проходить менше комбінацій носіїв заряду, що призводить до втрат напруги в холостому режимі і зменшення питомої поверхневої густини. Крім того, існує тенденція до енергетичного безладу в 2D плівках перовскіту, що призводить до нерівномірного розподілу енергії по переходу. Тим не менш, вважається, що ці проблеми можна вирішити, оптимізувавши структуру матеріалу і спосіб кристалізації перовскітної структури при формуванні.

Потенціал для вдосконалення 2D перовскіту

Вважається, що лімітуючим фактором релаксації носіїв заряду є носії заряду з малою забороненою зоною, оскільки вони мають тенденцію до охолодження і відокремлення першими. Кристалізація перовскітних матеріалів, коли вони формуються, може призвести до утворення кристалів різного розміру в матеріалі, і цей внутрішній дефект вважається значним фактором, що сприяє нерівномірності енергетичного ландшафту в 2D перовскітах.

Виявлено, що структура матеріалу і механізми кристалізації сильно залежать від того, як органічні катіони розподілені в розчині, який використовується для виготовлення перовскіту. Знаючи це, Мінцзянь Юань та його колеги з Китаю намагалися зрозуміти, як за допомогою невеликих змін можна отримати набагато оптимальніші 2D перовскітні матеріали для фотоелектричних застосувань, використовуючи низку обчислювальних та експериментальних методів.

досягнення, області, сонячної, енергетики, основа, двовимірних

Після різних обчислювальних випробувань, щоб побачити, як можна оптимізувати структуру перовскіту, було вирішено, що перовскіт на основі йодиду свинцю, який випробовується, повинен містити тонку плівку мета-(амінометил) піперидинію (MAMP) для забезпечення більш плоскої зонної структури і більш однорідного енергетичного профілю по всьому перовскіту. Було виявлено, що наявність MAMP-ліганду регулює кінетику кристалізації під час формування перовскіту, що зменшує кількість дефектів у матеріалі та знижує ступінь енергетичного безладу по всьому пристрою, що призводить до підвищення стабільності і PCE.

Дослідження показало, що ретельне планування, виявлення ключових проблем і використання обчислювальних підходів для оптимізації рішення перед фізичним виготовленням пристрою може бути правильним шляхом для багатьох перовскітних матеріалів. Такий підхід до використання MAMP показав, що багато проблем з 2D перовскітами можуть бути зведені нанівець, відкриваючи можливість для їх використання в майбутніх пристроях. Що стосується цього конкретного пристрою, то PCE склав 16.53%, що є значним досягненням у порівнянні з іншими 2D перовскітними сонячними елементами, і виявилося більш стабільним, ніж при випробуванні інших рішень. Це ще ранні дослідження, але вони дають можливість оптимізувати майбутні 2D перовскітні матеріали для застосування в сонячних елементах.

Дослідження NIST виявило ідеальну концентрацію легування та структуру 3D/2D для запобігання деградації потенційного матеріалу для сонячної енергетики

Кристал, відомий як перовськіт, є перспективним фотоелектричним матеріалом для використання енергії сонячного світла. Перовскіти мають кілька переваг перед кремнієм, стандартним фотоелектричним матеріалом, який в даний час використовується для виготовлення сонячних елементів. На відміну від кремнієвих пластин, перовскіти легші, менші та дешевші, а також фізично гнучкі. Крім того, їх виробництво вимагає меншого впливу на навколишнє середовище.

“Кремній є основним напівпровідником фотоелектрики, оскільки він має чудові оптоелектронні властивості”. сказав Мінг-Чун Танг, дослідник Національного інституту стандартів і технологій (NIST). “Однак використання кремнієвих пластин вимагає дорогого багатоетапного виробничого процесу.” На відміну від цього, продовжив він, перовскіти легко виготовляти в лабораторії, а перовскітні сонячні елементи мають схожі характеристики з кремнієвими сонячними елементами.

Так чому ж вони не захоплюють ринок?

Існують комерційні стартап-компанії, які працюють над створенням конкурентоспроможних перовскітних фотоелектричних пристроїв. Але у перовскітних сонячних елементів є суттєва проблема: вони нестабільні, а їхня висока ефективність швидко знижується. Один із способів, яким вчені намагалися зміцнити кристали. це легування їх лужними металами, такими як рубідій. Але ця галузь молода, і дослідники все ще вивчають, яку кількість домішки потрібно використовувати для досягнення найкращих фотоелектричних характеристик.

У новому дослідженні вчені NIST провели всебічний аналіз впливу легування фотоелектричних перовскітів. Дослідники виявили, що для перовскітних сонячних елементів, які вони вивчали, 5% концентрація рубідію забезпечила найкращу продуктивність. Вони також вивчили вплив все більш популярної практики покриття 3D перовскітів захисним 2D перовскітним шаром. Дослідники опублікували свою роботу минулого місяця в журналі Materials Advances.

Вони досягли своєї роботи, використовуючи техніку, яка, наскільки їм відомо, раніше не застосовувалася для вирішення проблеми легування рубідієм і одночасного нанесення 2D покриття.

“Ми провели дуже ретельне, цілісне дослідження двох недавніх багатообіцяючих відкриттів. легування рубідієм і 2D покриття. щоб краще зрозуміти вплив цих відкриттів на перовскітні технології”. сказала дослідниця NIST Крістіна Хакер (Christina Hacker). “Ми не перші, хто звернув увагу на легування рубідієм або 2D покриття, але ми перші, хто дійсно зрозумів, яку роль ці відкриття відіграють у фотоелектричних пристроях.”

Люди, які можуть негайно використати цю інформацію, включають галузевих дослідників, які активно намагаються зробити комерційні перовскітні пристрої для сонячної енергетики.

Перовськіти 101

Сказати, що щось є кристалом перовскіту. це все одно, що сказати, що щось є кексом. Широке визначення. “солодка хлібна штука, покрита солодким кремом, загорнута в паперовий стаканчик”. не вказує на смаки чи кольори. Існує можливість змішувати та підбирати компоненти.

Так само і перовськіт. це своєрідний кристал, в якому багато елементів можна замінити на інші матеріали, але при цьому структурний патерн залишиться незмінним. Класична кристалічна структура перовскіту складається з одного атома з позитивним зарядом (в цій роботі. атома свинцю). Навколо цього атома знаходиться кристалічна решітка, що складається з негативних атомів з групи елементів періодичної таблиці, відомих як галогени (в даному випадку дослідники використовували негативні іони йодид і бромід). Потім цей кристал оточується іншими органічними атомами з позитивним зарядом, в даному випадку молекулами вуглецю, азоту та водню. І картина повторюється.

Щоб використовувати кристал перовскіту для перетворення сонячного світла в енергію, дослідники повинні перетворити перовскіт на фотоелектричний матеріал. Вони вкладають перовськіт між двома іншими шарами: одним, що збирає негативні носії заряду, і одним, що збирає позитивні носії заряду. Негативні носії. це електрони; позитивні носії називаються “дірки” і є місцями, де відсутній електрон.

На практиці сонячне світло потрапляє на пристрій і звільняє електрони з атомів всередині кристала. Ці щойно звільнені електрони та “дірки” мігрують вгору або вниз до відповідних колекторних шарів. Зібрані заряди переправляються для використання в роботі, наприклад, для запалювання лампи або запуску блендера.

Термін, який дослідники використовують для опису фотоелектричних характеристик напівпровідника. це “ефективність перетворення енергії” (PCE). ККД кремнію становить близько 26-27%. Наразі вчені з’ясували, що у перовскітів цей показник сягає 25.5%, що можна порівняти. (Фізичною межею для фотовольтаїки є ККД 30%).)

Але з перовскітами як фотоелектричними матеріалами також існують серйозні проблеми: Тепло, світло і. особливо. волога викликають деградацію кристала, що погіршує продуктивність. Кристал може почати працювати з високою ефективністю близько 25%, але дуже швидко ця ефективність може впасти, протягом декількох днів або навіть годин. (Одне швейцарське дослідження показало, що під впливом відносно високої вологості 55% продуктивність пристрою з 3D перовскіту знизилася на 80% всього за три дні).) І ця нестабільність є однією з найбільших проблем при використанні перовскітів в якості фотоелектричних матеріалів.

У своєму новому дослідженні дослідники NIST хотіли дослідити два рішення, які зараз вивчає спільнота, щоб зменшити деградацію перовскіту: захист від вологи шляхом “ковпакування” перовскіту та допінг.

Краще, ніж парасолька

Хоча перовскіти зустрічаються в природі, їх частіше створюють в лабораторіях. Вперше вчені почали вивчати їх як можливий матеріал для сонячної енергетики близько десяти років тому. Через кілька років люди почали експериментувати з різними структурами перовскіту, які отримали назву 2D перовскіти. Але хоча вони були набагато стабільнішими, ніж традиційні 3D-кристали, їхня ефективність перетворення енергії була занадто низькою, щоб зробити 2D-версію перспективним матеріалом сама по собі.

Тоді, всього пару років тому, дослідники почали експериментувати з об’єднанням 3D і 2D перовскітів в єдиний пристрій: 3D кристал із захисною 2D “шапкою.” Вони виявили, що ця гібридна версія дещо знижує свою ефективність, але натомість стає набагато стабільнішою.

У своєму нещодавньому дослідженні дослідники NIST вивчили вплив 2D-кришки на продуктивність пристрою. Їхні висновки підтверджують те, що підозрювали раніше: причина, чому 2D-шапка захищає 3D-кристал від вологи, полягає в тому, що вона відштовхує вологу. Вони виявили, що одна крапля води на 3D перовскіті має відносно низький кут контакту, що вказує на те, що крапля води розтікається для максимального контакту з поверхнею кристала. Але одна крапля води на гібридному перовскіті має набагато більший контактний кут, що вказує на те, що крапля води має мінімальний контакт з поверхнею.

“Це означає, що вода буде менш реактивною з матеріалом перовскіту”. сказав Хакер. “2D-шапка запобігає руйнуванню кристалічної структури під дією води, але вона досить тонка, щоб не призводити до погіршення електричних властивостей.”

Скільки допилювати?

В останні кілька років дослідники експериментували з легуванням 3D перовскітів іонами лужних металів, таких як рубідій, цезій і калій. Ці позитивні іони роблять кристал більш стабільним, можливо, запобігаючи переміщенню інших компонентів всередині решітки та їх відокремленню.

Попередні дослідження показали, що легування дійсно покращує роботу пристрою. Але ніхто не знав, якою є ідеальна концентрація допінгу.

Дослідники NIST поставили собі за мету провести ретельне дослідження, яке дозволило б визначити оптимальну концентрацію допінгу.

Щоб з’ясувати, які концентрації є найкращими, дослідники NIST підготували кілька пристроїв, які розділили на три категорії: класичний 3D перовскіт, 2D плівка сама по собі та гібридний 3D перовскіт з 2D шапкою. Вони легували 3D і 2D/3D гібридні пристрої різними концентраціями іонів рубідію: 0%, 1%, 5% і 10%.

Потім вони провели ретельний аналіз роботи та структури пристроїв.

Щоб побачити електронну структуру перовскітних пристроїв, вони використовували ультрафіолетову фотоелектронну спектроскопію (УФС). Дослідники освітлюють пристрої ультрафіолетовим світлом (довжина хвиль якого занадто мала для людського ока). Потім вони збирають електрони, випромінювані з поверхні, які говорять їм, де знаходяться електрони в пристрої. Це дозволяє їм виміряти те, що вони очікують побачити від електронних властивостей пристроїв.

Потім, щоб отримати інформацію про активність носіїв заряду кожного перовскіту в реальному часі, вчені використовували терагерцову спектроскопію з часовою роздільною здатністю (TRTS). Ця методика передбачає “активацію” зразка шляхом освітлення його світлом, подібним до світла, що надходить від сонця, яке перетворюється в електрику за допомогою сонячної батареї. Світло звільняє носії заряду, електрони та дірки. Після цього дослідники просвічують пристрій пучком терагерцового (ТГц) випромінювання. світла, довжина хвилі якого довша, ніж може бачити людське око.

досягнення, області, сонячної, енергетики, основа, двовимірних

Те, скільки ТГц випромінювання потрапляє на іншу сторону, говорить їм про те, скільки вільних носіїв заряду знаходиться в пристрої в цей час, що дає дослідникам уявлення про один з найважливіших процесів, які визначають фотоелектричні характеристики матеріалу.

Нарешті, щоб виявити фізичне розташування іонів рубідію, дослідники NIST використали рентгенівську фотоелектронну спектроскопію (XPS). Вчені стріляють пучком рентгенівських променів у верхній шар кристалу, а потім вимірюють енергію електронів, які вилітають з матеріалу. На основі енергій електронів вони можуть ідентифікувати кожен атом у кристалі. Потім вони видаляють цей верхній шар кристала (фактично вистрілюючи в нього іншими атомами) і повторюють вимірювання XPS, поки не буде виміряно кожен шар.

Використання XPS таким чином є “унікальним у перовскітній спільноті”, сказав Танг. Це одне з небагатьох досліджень, яке показало, де саме фізично знаходяться іони рубідію в 3D перовскіті.

Тож яка концентрація легування виявилася найефективнішою?

“Ми виявили, що 5% рубідієвої домішки дало нам найвищу ефективність перовскітних сонячних елементів”. сказав Танг. Хоча потрібні додаткові дослідження, вважається, що причиною такої підвищеної ефективності сонячних елементів є підвищення мобільності носіїв, що може статися, якщо зробити кристалічну структуру більш щільною. ефективно усуваючи будь-які “тріщини”.”

Майбутня робота

Танг сказав, що він сподівається, що інші дослідницькі групи можуть використовувати цю інформацію для кращого контролю розподілу хімічного складу компонентів 3D або гібридного 3D/2D перовскітного кристала. Він також сподівається, що ця робота надасть членам перовскітної спільноти просту стратегію, яку вони зможуть використовувати для розробки власної 3D/2D двошарової перовскітної архітектури.

Тим часом Тан звернув свою увагу на вивчення безсвинцевих перовскітних матеріалів.

“Матеріали на основі свинцю були одними з перших перовскітних напівпровідників, які коли-небудь вивчалися, тому для цієї статті вони чудово підходять, тому що на цю тему вже є багато літератури”. сказав Хакер. “Але дивлячись у майбутнє, матеріали без свинцю можуть бути більш екологічно чистими, і вони також можуть забезпечити різні оптичні та електронні властивості”.”

Доповідає і пише Дженніфер Лорен Лі

Стаття: M-C Tang, S. Zhang, T.J. Magnanelli, N.V. Нгуєн, Е.J. Heilweil, T.D. Антопулос і С.A. Hacker. Розгадка композиційної гетерогенності та динаміки носіїв у легованих лужними катіонами 3D/2D перовскітах з покращеною стабільністю. Удосконалення матеріалів. Опубліковано онлайн 11 грудня 2020 р. DOI: 10.1039/D0MA00967A

Залишити відповідь